Был получен новый тип полиуретанового клея с использованием поликислот и полиолов с малыми молекулами в качестве основных сырьевых материалов для получения предполимеров. В процессе удлинения цепи в структуру полиуретана были введены гиперразветвленные полимеры и тримеры HDI. Результаты испытаний показывают, что полученный в данном исследовании клей обладает подходящей вязкостью, длительным сроком службы клеевого диска, быстро отверждается при комнатной температуре, а также имеет хорошие адгезионные свойства, прочность термосварки и термическую стабильность.

Композитная гибкая упаковка обладает такими преимуществами, как изысканный внешний вид, широкий спектр применения, удобство транспортировки и низкая стоимость упаковки. С момента своего появления она широко используется в пищевой, медицинской, химической, электронной и других отраслях промышленности и пользуется большой популярностью у потребителей. Характеристики композитной гибкой упаковки зависят не только от материала пленки, но и от свойств композитного клея. Полиуретановый клей обладает множеством преимуществ, таких как высокая прочность сцепления, хорошая регулируемость, гигиеничность и безопасность. В настоящее время он является основным связующим клеем для композитной гибкой упаковки и находится в центре внимания крупных производителей клеев.

Высокотемпературное старение является неотъемлемым процессом при изготовлении гибкой упаковки. В условиях достижения национальных политических целей «углеродного пика» и «углеродной нейтральности», защита окружающей среды, сокращение выбросов углерода, а также высокая эффективность и энергосбережение стали приоритетными задачами во всех сферах жизни. Температура и время старения оказывают положительное влияние на прочность композитной пленки на отслаивание. Теоретически, чем выше температура старения и чем дольше время старения, тем выше степень завершения реакции и лучше эффект отверждения. В практическом производстве, если температуру старения можно снизить, а время старения сократить, лучше отказаться от старения и проводить резку и упаковку после выключения оборудования. Это позволяет не только достичь целей защиты окружающей среды и сокращения выбросов углерода, но и сэкономить производственные затраты и повысить эффективность производства.

Целью данного исследования является синтез нового типа полиуретанового клея, обладающего подходящей вязкостью и сроком службы клеевого диска в процессе производства и эксплуатации, способного быстро отверждаться при низких температурах, предпочтительно без высоких температур, и не влияющего на различные показатели композитной гибкой упаковки.

1.1 Экспериментальные материалы: адипиновая кислота, себациновая кислота, этиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, TDI, тример HDI, синтезированный в лаборатории гиперразветвленный полимер, этилацетат, полиэтиленовая пленка (PE), полиэфирная пленка (PET), алюминиевая фольга (AL).
1.2 Экспериментальное оборудование Настольная электрическая сушильная печь с постоянной температурой: DHG-9203A, Shanghai Yiheng Scientific Instrument Co., Ltd.; Ротационный вискозиметр: NDJ-79, Shanghai Renhe Keyi Co., Ltd.; Универсальная машина для испытаний на растяжение: XLW, Labthink; Термогравиметрический анализатор: TG209, NETZSCH, Германия; Прибор для проверки герметичности швов: SKZ1017A, Jinan Qingqiang Electromechanical Co., Ltd.
1.3 Метод синтеза
1) Приготовление предполимера: Тщательно высушите четырехгорлую колбу и пропустите через нее азот, затем добавьте в колбу отмеренное количество полиола с малой молекулярной массой и поликислоты и начните перемешивание. Когда температура достигнет заданного значения, а выход воды приблизится к теоретическому, отберите определенное количество образца для определения кислотного числа. Когда кислотное число станет ≤20 мг/г, начните следующий этап реакции; добавьте 100×10⁻⁶ дозированного катализатора, подсоедините вакуумную трубку и запустите вакуумный насос, регулируя скорость выхода спирта степенью вакуума. Когда фактический выход спирта приблизится к теоретическому, отберите определенное количество образца для определения гидроксильного числа и прекратите реакцию, когда гидроксильное число будет соответствовать заданным параметрам. Полученный полиуретановый предполимер упаковывается для использования в резерве.
2) Приготовление полиуретанового клея на основе растворителя: в четырехгорлую колбу добавить отмеренное количество полиуретанового преполимера и этилового эфира, нагреть и перемешать до равномерного распределения, затем добавить отмеренное количество ТДИ в четырехгорлую колбу, поддерживать нагрев в течение 1,0 ч, затем добавить самодельный гиперразветвленный полимер, полученный в лаборатории, и продолжать реакцию в течение 2,0 ч, медленно добавлять тример HDI по каплям в четырехгорлую колбу, поддерживать нагрев в течение 2,0 ч, взять образцы для определения содержания NCO, охладить и допустить материалы к упаковке после подтверждения содержания NCO.
3) Сухое ламинирование: Смешайте этилацетат, основной агент и отвердитель в определенной пропорции и тщательно перемешайте, затем нанесите и подготовьте образцы на машине для сухого ламинирования.

1.4 Характеристика испытаний
1) Вязкость: Используйте ротационный вискозиметр и обратитесь к стандарту GB/T 2794-1995 «Метод испытания на вязкость клеев»;
2) Прочность на отслаивание: определяется с помощью универсальной машины для испытаний на растяжение в соответствии с методом испытания на отслаивание GB/T 8808-1998;
3) Прочность термосварки: сначала с помощью термосварочного прибора выполняется проверка прочности термосварки, затем с помощью универсальной машины для испытаний на растяжение, согласно методу испытания прочности термосварки GB/T 22638.7-2016;
4) Термогравиметрический анализ (ТГА): Исследование проводилось с использованием термогравиметрического анализатора со скоростью нагрева 10 ℃/мин и диапазоном температур от 50 до 600 ℃.

2.1 Изменение вязкости в зависимости от времени реакции смешивания. Вязкость клея и срок службы резинового диска являются важными показателями в процессе производства продукции. Если вязкость клея слишком высока, количество наносимого клея будет слишком большим, что повлияет на внешний вид и стоимость покрытия композитной пленки; если вязкость слишком низка, количество наносимого клея будет слишком малым, и чернила не смогут эффективно проникнуть, что также повлияет на внешний вид и адгезионные свойства композитной пленки. Если срок службы резинового диска слишком мал, вязкость клея, хранящегося в клеевом баке, будет слишком быстро увеличиваться, клей не будет наноситься плавно, и резиновый валик будет трудно очистить; если срок службы резинового диска слишком велик, это повлияет на первоначальный внешний вид и адгезионные свойства композитного материала и даже на скорость отверждения, тем самым влияя на эффективность производства продукции.

Надлежащий контроль вязкости и срок службы клеевого диска являются важными параметрами для эффективного использования клеев. На основе производственного опыта основное вещество, этилацетат и отвердитель подбираются до соответствующего значения R и вязкости, а клей прокатывается в клеевой ванне резиновым валиком без нанесения клея на пленку. Образцы клея отбираются в разные моменты времени для определения вязкости. Надлежащая вязкость, надлежащий срок службы клеевого диска и быстрое отверждение при низких температурах являются важными целями, преследуемыми при производстве и использовании полиуретановых клеев на основе растворителей.

2.2 Влияние температуры старения на прочность на отслаивание. Процесс старения является наиболее важным, трудоемким, энергоемким и занимающим много места процессом для гибкой упаковки. Он влияет не только на скорость производства продукции, но, что более важно, на внешний вид и адгезионные свойства композитной гибкой упаковки. В условиях государственных целей «углеродного пика» и «углеродной нейтральности», а также жесткой рыночной конкуренции, низкотемпературное старение и быстрое отверждение являются эффективными способами достижения низкого энергопотребления, экологичного и эффективного производства.

Композитная пленка PET/AL/PE подвергалась старению при комнатной температуре, а также при 40, 50 и 60 ℃. При комнатной температуре прочность на отслаивание внутреннего слоя композитной структуры AL/PE оставалась стабильной после 12 часов старения, и отверждение в основном завершилось; при комнатной температуре прочность на отслаивание внешнего слоя высокобарьерной композитной структуры PET/AL также оставалась в основном стабильной после 12 часов старения, что указывает на то, что высокобарьерный пленочный материал влияет на отверждение полиуретанового клея; при сравнении температур отверждения 40, 50 и 60 ℃ существенной разницы в скорости отверждения не наблюдалось.

По сравнению с распространенными на рынке полиуретановыми клеями на основе растворителей, время высокотемпературного старения обычно составляет 48 часов или даже больше. Полиуретановый клей, исследованный в данной работе, способен в основном завершить отверждение высокобарьерной структуры за 12 часов при комнатной температуре. Разработанный клей обладает функцией быстрого отверждения. Введение в клей гиперразветвленных полимеров собственного производства и многофункциональных изоцианатов, независимо от структуры внешнего или внутреннего слоя, показывает, что прочность на отслаивание при комнатной температуре не сильно отличается от прочности на отслаивание при высокотемпературном старении, что указывает на то, что разработанный клей обладает не только функцией быстрого отверждения, но и функцией быстрого отверждения без использования высоких температур.

2.3 Влияние температуры старения на прочность термосварки. На характеристики термосварки материалов и фактический эффект термосварки влияют многие факторы, такие как оборудование для термосварки, физико-химические параметры самого материала, время термосварки, давление и температура термосварки и т. д. В соответствии с реальными потребностями и опытом устанавливается рациональный процесс и параметры термосварки, и проводится испытание прочности термосварки композитной пленки после компаундирования.

Когда композитная пленка только что снята с машины, прочность термосварки относительно низкая, всего 17 Н/(15 мм). В это время клей только начинает затвердевать и не может обеспечить достаточную силу сцепления. Прочность, измеренная в это время, — это прочность термосварки полиэтиленовой пленки; с увеличением времени старения прочность термосварки резко возрастает. Прочность термосварки после 12 часов старения практически такая же, как после 24 и 48 часов, что указывает на то, что отверждение в основном завершается за 12 часов, обеспечивая достаточное сцепление для различных пленок, что приводит к увеличению прочности термосварки. Из кривой изменения прочности термосварки при разных температурах видно, что при одинаковых условиях времени старения нет существенной разницы в прочности термосварки между старением при комнатной температуре и при 40, 50 и 60 ℃. Старение при комнатной температуре позволяет полностью достичь эффекта высокотемпературного старения. Гибкая упаковочная структура, композитная с использованием разработанного клея, обладает хорошей прочностью термосварки в условиях высокотемпературного старения.

2.4 Термическая стабильность отвержденной пленки При использовании гибкой упаковки требуется термосварка и изготовление пакетов. Помимо термической стабильности самого пленочного материала, термическая стабильность отвержденной полиуретановой пленки определяет эксплуатационные характеристики и внешний вид готового изделия из гибкой упаковки. В данном исследовании для анализа термической стабильности отвержденной полиуретановой пленки используется метод термогравиметрического анализа (ТГА).

Затвердевшая полиуретановая пленка имеет два явных пика потери веса при температуре испытания, соответствующих термическому разложению жесткого и мягкого сегментов. Температура термического разложения мягкого сегмента относительно высока, и термическая потеря веса начинается при 264 °C. При этой температуре она соответствует температурным требованиям современного процесса термосварки мягкой упаковки, а также требованиям производства автоматической упаковки или розлива, транспортировки контейнеров на большие расстояния и процесса использования; температура термического разложения жесткого сегмента выше и достигает 347 °C. Разработанный высокотемпературный клей, не требующий отверждения, обладает хорошей термической стабильностью. Содержание сталеплавильного шлака в асфальтобетонной смеси AC-13 увеличилось на 2,1%.

3) Когда содержание сталеплавильного шлака достигает 100%, то есть когда известняк полностью заменяется частицами размером от 4,75 до 9,5 мм, остаточная стабильность асфальтобетонной смеси составляет 85,6%, что на 0,5% выше, чем у асфальтобетонной смеси AC-13 без сталеплавильного шлака; коэффициент прочности на раскалывание составляет 80,8%, что на 0,5% выше, чем у асфальтобетонной смеси AC-13 без сталеплавильного шлака. Добавление соответствующего количества сталеплавильного шлака может эффективно улучшить остаточную стабильность и коэффициент прочности на раскалывание асфальтобетонной смеси AC-13 со сталеплавильным шлаком, а также эффективно улучшить водостойкость асфальтобетонной смеси.

1) В нормальных условиях эксплуатации начальная вязкость полиуретанового клея на основе растворителя, приготовленного с использованием самодельных гиперразветвленных полимеров и многофункциональных полиизоцианатов, составляет около 1500 мПа·с, что обеспечивает хорошую вязкость; срок службы клеевого диска достигает 60 минут, что полностью удовлетворяет требованиям к времени работы предприятий, занимающихся производством гибкой упаковки.

2) Как видно из показателей прочности на отрыв и прочности термосварки, приготовленный клей быстро затвердевает при комнатной температуре. Скорость затвердевания при комнатной температуре и при 40, 50 и 60 ℃ практически не различается, как и прочность склеивания. Этот клей полностью затвердевает без высоких температур и быстро.

3) Термогравиметрический анализ (ТГА) показывает, что клей обладает хорошей термической стабильностью и соответствует температурным требованиям во время производства, транспортировки и использования.