Новый тип полиуретанового клея был получен с использованием низкомолекулярных поликислот и низкомолекулярных полиолов в качестве основного сырья для приготовления преполимеров. В процессе удлинения цепи в структуру полиуретана были введены гиперразветвленные полимеры и тримеры HDI. Результаты испытаний показывают, что клей, полученный в этом исследовании, имеет подходящую вязкость, длительный срок службы адгезивного диска, может быстро отверждаться при комнатной температуре и обладает хорошими связующими свойствами, прочностью термосваривания и термической стабильностью.

Композитная гибкая упаковка имеет такие преимущества, как изысканный внешний вид, широкий спектр применения, удобная транспортировка и низкая стоимость упаковки. С момента своего появления она широко используется в пищевой, медицинской, бытовой химии, электронике и других отраслях промышленности и пользуется большой любовью потребителей. Эксплуатационные характеристики композитной гибкой упаковки связаны не только с материалом пленки, но и зависят от эксплуатационных характеристик композитного клея. Полиуретановый клей имеет много преимуществ, таких как высокая прочность склеивания, сильная регулируемость, гигиена и безопасность. В настоящее время он является основным поддерживающим клеем для композитной гибкой упаковки и объектом исследований основных производителей клея.

Высокотемпературное старение является обязательным процессом при изготовлении гибкой упаковки. С учетом целей национальной политики «углеродного пика» и «углеродной нейтральности», зеленая защита окружающей среды, сокращение выбросов углерода с низким содержанием углерода, а также высокая эффективность и энергосбережение стали целями развития всех слоев общества. Температура старения и время старения оказывают положительное влияние на прочность на отрыв композитной пленки. Теоретически, чем выше температура старения и чем больше время старения, тем выше скорость завершения реакции и лучше эффект отверждения. В реальном процессе применения производства, если можно снизить температуру старения и сократить время старения, лучше не требовать старения, а резку и упаковку можно выполнять после выключения машины. Это может не только достичь целей зеленой защиты окружающей среды и сокращения выбросов углерода, но и сэкономить производственные затраты и повысить эффективность производства.

Целью данного исследования является синтез нового типа полиуретанового клея, который имеет подходящую вязкость и срок службы клеевого диска в процессе производства и использования, может быстро отверждаться в условиях низких температур, желательно без высоких температур, и не влияет на эксплуатационные характеристики различных показателей композитной гибкой упаковки.

1.1 Экспериментальные материалы Адипиновая кислота, себациновая кислота, этиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, ТДИ, тример HDI, гиперразветвленный полимер лабораторного изготовления, этилацетат, полиэтиленовая пленка (ПЭ), полиэфирная пленка (ПЭТ), алюминиевая фольга (АФ).
1.2 Экспериментальные приборы Настольная электрическая воздушная сушильная печь с постоянной температурой: DHG-9203A, Shanghai Yiheng Scientific Instrument Co., Ltd.; Ротационный вискозиметр: NDJ-79, Shanghai Renhe Keyi Co., Ltd.; Универсальная испытательная машина на растяжение: XLW, Labthink; Термогравиметрический анализатор: TG209, NETZSCH, Германия; Тестер термосварки: SKZ1017A, Jinan Qingqiang Electromechanical Co., Ltd.
1.3 Метод синтеза
1) Подготовка преполимера: Тщательно высушите четырехгорлую колбу и пропустите в нее N2, затем добавьте измеренный низкомолекулярный полиол и поликислоту в четырехгорлую колбу и начните перемешивание. Когда температура достигнет установленной температуры, а выход воды будет близок к теоретическому выходу воды, возьмите определенное количество образца для испытания кислотного числа. Когда кислотное число будет ≤20 мг/г, начните следующий этап реакции; добавьте 100×10-6 отмеренного катализатора, подсоедините вакуумную вытяжную трубу и запустите вакуумный насос, контролируйте скорость выхода спирта по степени вакуума, когда фактический выход спирта будет близок к теоретическому выходу спирта, возьмите определенный образец для испытания гидроксильного числа и прекратите реакцию, когда гидроксильное число будет соответствовать проектным требованиям. Полученный полиуретановый преполимер упаковывают для резервного использования.
2) Приготовление полиуретанового клея на основе растворителя: добавьте отмеренное количество полиуретанового преполимера и этилового эфира в четырехгорлую колбу, нагрейте и перемешайте до равномерного распределения, затем добавьте отмеренное количество TDI в четырехгорлую колбу, поддерживайте в тепле в течение 1,0 ч, затем добавьте домашний гиперразветвленный полимер в лабораторных условиях и продолжайте реакцию в течение 2,0 ч, медленно добавляйте по каплям тример HDI в четырехгорлую колбу, поддерживайте в тепле в течение 2,0 ч, отберите образцы для проверки содержания NCO, охладите и отправьте материалы на упаковку после определения содержания NCO.
3) Сухое ламинирование: смешайте этилацетат, основной агент и отвердитель в определенной пропорции и равномерно перемешайте, затем нанесите и подготовьте образцы на машине для сухого ламинирования.

1.4 Характеристика теста
1) Вязкость: используйте ротационный вискозиметр и обратитесь к GB/T 2794-1995 Метод испытания вязкости клеев;
2) Прочность на отрыв при Т-образном изгибе: испытание на универсальной разрывной испытательной машине в соответствии с методом испытания на прочность на отрыв GB/T 8808-1998;
3) Прочность термосваривания: сначала используйте испытательную машину для термосваривания, затем используйте универсальную испытательную машину на растяжение для проведения испытаний, см. метод испытания прочности термосваривания GB/T 22638.7-2016;
4) Термогравиметрический анализ (ТГА): Испытание проводилось с использованием термогравиметрического анализатора со скоростью нагрева 10 ℃/мин и диапазоном температур испытания от 50 до 600 ℃.

2.1 Изменения вязкости в зависимости от времени реакции смешивания Вязкость клея и срок службы резинового диска являются важными показателями в процессе производства продукта. Если вязкость клея слишком высокая, количество нанесенного клея будет слишком большим, что повлияет на внешний вид и стоимость покрытия композитной пленки; если вязкость слишком низкая, количество нанесенного клея будет слишком малым, и чернила не смогут эффективно проникнуть, что также повлияет на внешний вид и эффективность склеивания композитной пленки. Если срок службы резинового диска слишком короткий, вязкость клея, хранящегося в клеевом баке, будет увеличиваться слишком быстро, и клей нельзя будет наносить гладко, а резиновый валик будет трудно очищать; если срок службы резинового диска слишком долгий, это повлияет на первоначальный внешний вид адгезии и эффективность склеивания композитного материала и даже повлияет на скорость отверждения, тем самым влияя на эффективность производства продукта.

Соответствующий контроль вязкости и срок службы клеевого диска являются важными параметрами для надлежащего использования клеев. Согласно производственному опыту, основной агент, этилацетат и отвердитель регулируются до соответствующего значения R и вязкости, а клей прокатывается в клеевой емкости резиновым валиком без нанесения клея на пленку. Образцы клея берутся в различные периоды времени для испытания вязкости. Соответствующая вязкость, соответствующий срок службы клеевого диска и быстрое отверждение в условиях низких температур являются важными целями, которые преследуют полиуретановые клеи на основе растворителя во время производства и использования.

2.2 Влияние температуры старения на прочность на отрыв Процесс старения является наиболее важным, трудоемким, энергоемким и занимающим много места процессом для гибкой упаковки. Он не только влияет на скорость производства продукта, но, что еще важнее, он влияет на внешний вид и эффективность склеивания композитной гибкой упаковки. Столкнувшись с целями правительства «углеродного пика» и «углеродной нейтральности» и жесткой рыночной конкуренцией, низкотемпературное старение и быстрое отверждение являются эффективными способами достижения низкого потребления энергии, зеленого производства и эффективного производства.

Композитная пленка PET/AL/PE была подвергнута старению при комнатной температуре и при 40, 50 и 60 ℃. При комнатной температуре прочность на отрыв внутреннего слоя композитной структуры AL/PE оставалась стабильной после старения в течение 12 ч, и отверждение в основном было завершено; при комнатной температуре прочность на отрыв внешнего слоя высокобарьерной композитной структуры PET/AL оставалась стабильной после старения в течение 12 ч, что указывает на то, что материал высокобарьерной пленки будет влиять на отверждение полиуретанового клея; сравнивая температурные условия отверждения 40, 50 и 60 ℃, не было никакой очевидной разницы в скорости отверждения.

По сравнению с основными полиуретановыми клеями на основе растворителей на текущем рынке, время старения при высокой температуре обычно составляет 48 часов или даже дольше. Полиуретановый клей в этом исследовании может в основном завершить отверждение высокобарьерной структуры за 12 часов при комнатной температуре. Разработанный клей имеет функцию быстрого отверждения. Введение в клей домашних гиперразветвленных полимеров и многофункциональных изоцианатов, независимо от структуры композита внешнего слоя или структуры композита внутреннего слоя, прочность на отрыв в условиях комнатной температуры не сильно отличается от прочности на отрыв в условиях старения при высокой температуре, что указывает на то, что разработанный клей имеет не только функцию быстрого отверждения, но также имеет функцию быстрого отверждения без высокой температуры.

2.3 Влияние температуры старения на прочность термосварки Характеристики термосварки материалов и фактический эффект термосварки зависят от многих факторов, таких как оборудование для термосварки, физические и химические параметры самого материала, время термосварки, давление термосварки и температура термосварки и т. д. В соответствии с фактическими потребностями и опытом устанавливаются разумный процесс и параметры термосварки, а также проводится испытание прочности термосварки композитной пленки после компаундирования.

Когда композитная пленка только что снята с машины, прочность термосварки относительно низкая, всего 17 Н/(15 мм). В это время клей только начал затвердевать и не может обеспечить достаточной силы склеивания. Прочность, испытанная в это время, - это прочность термосварки полиэтиленовой пленки; по мере увеличения времени старения прочность термосварки резко возрастает. Прочность термосварки после старения в течение 12 часов в основном такая же, как и после 24 и 48 часов, что указывает на то, что отверждение в основном завершается за 12 часов, обеспечивая достаточное склеивание для различных пленок, что приводит к увеличению прочности термосварки. Из кривой изменения прочности термосварки при разных температурах можно увидеть, что при одинаковых условиях времени старения нет большой разницы в прочности термосварки между старением при комнатной температуре и условиями 40, 50 и 60 ℃. Старение при комнатной температуре может полностью достичь эффекта высокотемпературного старения. Гибкая упаковочная структура, составленная с этим разработанным клеем, имеет хорошую прочность термосварки в условиях высокотемпературного старения.

2.4 Термическая стабильность отвержденной пленки При использовании гибкой упаковки требуются термосварка и изготовление пакетов. Помимо термической стабильности самого материала пленки, термическая стабильность отвержденной полиуретановой пленки определяет эксплуатационные характеристики и внешний вид готового гибкого упаковочного продукта. В этом исследовании используется метод термогравиметрического анализа (ТГА) для анализа термической стабильности отвержденной полиуретановой пленки.

Отвержденная полиуретановая пленка имеет два очевидных пика потери веса при температуре испытания, соответствующих термическому разложению твердого сегмента и мягкого сегмента. Температура термического разложения мягкого сегмента относительно высока, и термическая потеря веса начинается при 264 °C. При этой температуре она может соответствовать температурным требованиям текущего процесса термосваривания мягкой упаковки и может соответствовать температурным требованиям производства автоматической упаковки или наполнения, транспортировки контейнеров на большие расстояния и процесса использования; температура термического разложения твердого сегмента выше, достигая 347 °C. Разработанный высокотемпературный клей без отверждения обладает хорошей термической стабильностью. Асфальтовая смесь AC-13 со стальным шлаком увеличилась на 2,1%.

3) Когда содержание стального шлака достигает 100%, то есть когда размер отдельных частиц от 4,75 до 9,5 мм полностью заменяет известняк, остаточное значение устойчивости асфальтобетонной смеси составляет 85,6%, что на 0,5% выше, чем у асфальтобетонной смеси AC-13 без стального шлака; коэффициент прочности на раскалывание составляет 80,8%, что на 0,5% выше, чем у асфальтобетонной смеси AC-13 без стального шлака. Добавление соответствующего количества стального шлака может эффективно улучшить остаточную устойчивость и коэффициент прочности на раскалывание асфальтобетонной смеси AC-13 со стальным шлаком, а также может эффективно улучшить водостойкость асфальтобетонной смеси.

1) При нормальных условиях использования начальная вязкость полиуретанового клея на основе растворителя, приготовленного путем введения отечественных гиперразветвленных полимеров и многофункциональных полиизоцианатов, составляет около 1500 мПа·с, что обеспечивает хорошую вязкость; срок службы клеевого диска достигает 60 мин, что может полностью удовлетворить требования по времени работы компаний, занимающихся гибкой упаковкой, в процессе производства.

2) Из прочности на отрыв и прочности термосварки видно, что приготовленный клей может быстро затвердеть при комнатной температуре. Нет большой разницы в скорости затвердевания при комнатной температуре и при 40, 50 и 60 ℃, и нет большой разницы в прочности склеивания. Этот клей может полностью затвердеть без высокой температуры и может затвердеть быстро.

3) Анализ ТГА показывает, что клей обладает хорошей термостойкостью и может соответствовать температурным требованиям при производстве, транспортировке и использовании.