Новый тип полиуретанового клея был получен с использованием низкомолекулярных поликислот и низкомолекулярных полиолов в качестве исходного сырья для получения преполимеров. В процессе удлинения цепи в структуру полиуретана были введены гиперразветвленные полимеры и тримеры HDI. Результаты испытаний показывают, что полученный в данном исследовании клей обладает подходящей вязкостью, длительным сроком службы клеевого диска, быстро отверждается при комнатной температуре, обладает хорошими адгезионными свойствами, прочностью при термосварке и термостабильностью.

Композитная гибкая упаковка обладает такими преимуществами, как изысканный внешний вид, широкий спектр применения, удобство транспортировки и низкая стоимость упаковки. С момента своего появления она широко используется в пищевой, медицинской, химической, электронной и других отраслях промышленности, завоевав высокую популярность у потребителей. Характеристики композитной гибкой упаковки зависят не только от материала пленки, но и от свойств композитного клея. Полиуретановый клей обладает множеством преимуществ, таких как высокая прочность склеивания, широкие возможности регулирования, гигиеничность и безопасность. В настоящее время он является основным связующим клеем для композитной гибкой упаковки и объектом исследований крупнейших производителей клеев.

Высокотемпературное старение – незаменимый процесс при изготовлении гибкой упаковки. В связи с целями национальной политики, направленными на достижение «углеродного пика» и «углеродной нейтральности», охрана окружающей среды, снижение выбросов углерода, а также высокая эффективность и энергосбережение стали целями развития для всех слоев общества. Температура и время старения положительно влияют на прочность композитной пленки на отрыв. Теоретически, чем выше температура старения и чем длительнее время старения, тем выше скорость завершения реакции и тем лучше эффект отверждения. В реальном производственном процессе, если возможно снизить температуру старения и сократить время старения, лучше не проводить старение, а резку и упаковку можно выполнять после выключения машины. Это позволяет не только достичь целей защиты окружающей среды и снижения выбросов углерода, но и снизить производственные затраты и повысить эффективность производства.

Целью данного исследования является синтез нового типа полиуретанового клея, обладающего подходящей вязкостью и долговечностью клеевого диска в процессе производства и эксплуатации, способного быстро отверждаться в условиях низких температур, предпочтительно без воздействия высоких температур, и не оказывающего влияния на эксплуатационные характеристики различных показателей композитной гибкой упаковки.

1.1 Экспериментальные материалы Адипиновая кислота, себациновая кислота, этиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, TDI, тример HDI, гиперразветвленный полимер лабораторного изготовления, этилацетат, полиэтиленовая пленка (ПЭ), полиэфирная пленка (ПЭТ), алюминиевая фольга (АЛ).
1.2 Экспериментальные приборы Настольный электрический сушильный шкаф с постоянной температурой: DHG-9203A, Shanghai Yiheng Scientific Instrument Co., Ltd.; Ротационный вискозиметр: NDJ-79, Shanghai Renhe Keyi Co., Ltd.; Универсальная испытательная машина на растяжение: XLW, Labthink; Термогравиметрический анализатор: TG209, NETZSCH, Германия; Тестер термосварки: SKZ1017A, Jinan Qingqiang Electromechanical Co., Ltd.
1.3 Метод синтеза
1) Приготовление преполимера: тщательно высушите четырехгорлую колбу и пропустите в нее N2, затем добавьте измеренное количество низкомолекулярного полиола и поликислоты в четырехгорлую колбу и начните перемешивание. Когда температура достигнет заданной температуры, а выход воды будет близок к теоретическому выходу воды, возьмите определенное количество образца для испытания на кислотное число. Когда кислотное число будет ≤20 мг/г, начните следующую стадию реакции; добавьте 100×10-6 отмеренного катализатора, подсоедините вакуумный вывод и включите вакуумный насос, контролируйте скорость выхода спирта степенью вакуума, когда фактический выход спирта будет близок к теоретическому выходу спирта, возьмите определенный образец для испытания на гидроксильное число и остановите реакцию, когда гидроксильное число будет соответствовать проектным требованиям. Полученный полиуретановый преполимер упаковывают для использования в режиме ожидания.
2) Приготовление полиуретанового клея на основе растворителя: добавьте отмеренное количество полиуретанового преполимера и этилового эфира в четырехгорлую колбу, нагрейте и перемешайте до равномерного распределения, затем добавьте отмеренное количество TDI в четырехгорлую колбу, держите в тепле в течение 1,0 ч, затем добавьте домашний гиперразветвленный полимер в лабораторных условиях и продолжайте реагировать в течение 2,0 ч, медленно добавляйте по каплям тример HDI в четырехгорлую колбу, держите в тепле в течение 2,0 ч, отберите образцы для проверки содержания NCO, охладите и отправьте материалы на упаковку после определения содержания NCO.
3) Сухое ламинирование: смешайте этилацетат, основной агент и отвердитель в определенной пропорции и равномерно перемешайте, затем нанесите и подготовьте образцы на машине для сухого ламинирования.

1.4 Характеристика теста
1) Вязкость: используйте ротационный вискозиметр и обратитесь к GB/T 2794-1995 Метод испытания вязкости клеев;
2) Прочность на отрыв при Т-образном изгибе: испытание на универсальной разрывной испытательной машине в соответствии с методом испытания на прочность на отрыв по GB/T 8808-1998;
3) Прочность термосваривания: сначала используйте испытательную машину для проведения термосваривания, затем используйте универсальную испытательную машину на растяжение для проведения испытания, см. метод испытания прочности термосваривания GB/T 22638.7-2016;
4) Термогравиметрический анализ (ТГА): Испытание проводилось с использованием термогравиметрического анализатора со скоростью нагрева 10 ℃/мин и диапазоном температур испытания от 50 до 600 ℃.

2.1 Изменения вязкости в зависимости от времени реакции смешивания Вязкость клея и срок службы резинового диска являются важными показателями в процессе производства продукта. Если вязкость клея слишком высокая, количество наносимого клея будет слишком большим, что повлияет на внешний вид и стоимость покрытия композитной пленки; если вязкость слишком низкая, количество наносимого клея будет слишком малым, и чернила не смогут эффективно впитаться, что также повлияет на внешний вид и характеристики склеивания композитной пленки. Если срок службы резинового диска слишком короткий, вязкость клея, хранящегося в резервуаре для клея, будет увеличиваться слишком быстро, и клей не будет наноситься равномерно, а резиновый валик будет трудно очищаться; если срок службы резинового диска слишком длинный, это повлияет на первоначальный вид адгезии и характеристики склеивания композитного материала и даже повлияет на скорость отверждения, тем самым влияя на эффективность производства продукта.

Правильный контроль вязкости и срок службы клеевого диска являются важными параметрами для надлежащего использования клеев. Согласно производственному опыту, основной агент, этилацетат и отвердитель корректируются до необходимого значения R и вязкости, после чего клей прокатывается в клеевой ванне резиновым валиком без нанесения клея на пленку. Образцы клея отбираются через различные промежутки времени для испытания вязкости. Правильная вязкость, надлежащий срок службы клеевого диска и быстрое отверждение при низких температурах являются важными задачами, которые преследуются при производстве и использовании полиуретановых клеев на основе растворителей.

2.2 Влияние температуры старения на прочность на отрыв. Процесс старения — самый важный, трудоёмкий, энергоёмкий и занимающий много места процесс производства гибкой упаковки. Он влияет не только на производительность продукта, но, что ещё важнее, на внешний вид и качество склеивания композитной гибкой упаковки. В условиях правительственных целей «углеродного пика» и «углеродной нейтральности», а также жёсткой рыночной конкуренции, низкотемпературное старение и быстрое отверждение являются эффективными способами достижения низкого энергопотребления, экологичного и эффективного производства.

Композитная пленка ПЭТ/АЛ/ПЭ подвергалась старению при комнатной температуре и при 40, 50 и 60 ℃. При комнатной температуре прочность на отрыв внутреннего слоя композитной структуры АЛ/ПЭ оставалась стабильной после 12 часов старения, а отверждение практически завершалось; при комнатной температуре прочность на отрыв внешнего слоя высокобарьерной композитной структуры ПЭТ/АЛ оставалась стабильной после 12 часов старения, что указывает на то, что материал высокобарьерной пленки влияет на отверждение полиуретанового клея; сравнение температур отверждения 40, 50 и 60 ℃ не выявило очевидной разницы в скорости отверждения.

По сравнению с основными полиуретановыми клеями на основе растворителей, представленными на современном рынке, время старения при высокой температуре обычно составляет 48 часов или даже дольше. Полиуретановый клей в данном исследовании может в основном завершить отверждение высокобарьерной структуры за 12 часов при комнатной температуре. Разработанный клей обладает функцией быстрого отверждения. Введение в клей отечественных гиперразветвленных полимеров и многофункциональных изоцианатов, независимо от структуры композита внешнего слоя или структуры композита внутреннего слоя, прочность на отрыв в условиях комнатной температуры не сильно отличается от прочности на отрыв в условиях старения при высокой температуре, что указывает на то, что разработанный клей обладает не только функцией быстрого отверждения, но и функцией быстрого отверждения без высокой температуры.

2.3 Влияние температуры старения на прочность термосварки Характеристики термосварки материалов и фактический эффект термосварки зависят от многих факторов, таких как оборудование для термосварки, физические и химические параметры самого материала, время термосварки, давление и температура термосварки и т. д. В соответствии с фактическими потребностями и опытом устанавливаются разумный процесс и параметры термосварки, а также проводится испытание прочности термосварки композитной пленки после компаундирования.

Когда композитная пленка только что снята с машины, прочность термосварки относительно низкая, всего 17 Н/(15 мм). В этот момент клей только начал затвердевать и не может обеспечить достаточную силу сцепления. Испытываемая в этот момент прочность – это прочность термосварки полиэтиленовой пленки; с увеличением времени старения прочность термосварки резко возрастает. Прочность термосварки после старения в течение 12 часов практически такая же, как и после 24 и 48 часов, что указывает на то, что отверждение в основном завершается через 12 часов, обеспечивая достаточное склеивание для различных пленок, что приводит к повышению прочности термосварки. Из кривой изменения прочности термосварки при различных температурах можно видеть, что при одинаковых условиях старения нет большой разницы в прочности термосварки между старением при комнатной температуре и условиями 40, 50 и 60 ℃. Старение при комнатной температуре может полностью достичь эффекта высокотемпературного старения. Гибкая упаковочная структура, изготовленная с использованием этого разработанного клея, обладает хорошей прочностью термосварки в условиях высокотемпературного старения.

2.4 Термостойкость отверждённой плёнки. При использовании гибкой упаковки необходимы термосваривание и изготовление пакетов. Помимо термостойкости самого материала плёнки, термостойкость отверждённой полиуретановой плёнки определяет эксплуатационные характеристики и внешний вид готового гибкого упаковочного изделия. В данном исследовании для анализа термостойкости отверждённой полиуретановой плёнки использовался метод термогравиметрического анализа (ТГА).

Отвержденная полиуретановая пленка имеет два очевидных пика потери веса при температуре испытания, соответствующих термическому разложению твердого сегмента и мягкого сегмента. Температура термического разложения мягкого сегмента относительно высока, и термическая потеря веса начинается при 264 °C. При этой температуре она может соответствовать температурным требованиям современного процесса термосваривания мягкой упаковки, а также температурным требованиям производства автоматической упаковки или наполнения, транспортировки контейнеров на большие расстояния и процесса использования; температура термического разложения твердого сегмента выше, достигая 347 °C. Разработанный высокотемпературный клей без отверждения обладает хорошей термостойкостью. Смесь асфальта AC-13 со стальным шлаком увеличилась на 2,1%.

3) При содержании сталешлака 100%, то есть при полной замене известняка отдельными частицами размером 4,75–9,5 мм, остаточная устойчивость асфальтобетонной смеси составляет 85,6%, что на 0,5% выше, чем у асфальтобетонной смеси AC-13 без сталешлака; коэффициент прочности на раскалывание составляет 80,8%, что на 0,5% выше, чем у асфальтобетонной смеси AC-13 без сталешлака. Добавление соответствующего количества сталешлака может эффективно улучшить остаточную устойчивость и коэффициент прочности на раскалывание асфальтобетонной смеси AC-13 со сталешлаком, а также водостойкость асфальтобетонной смеси.

1) При нормальных условиях эксплуатации начальная вязкость полиуретанового клея на основе растворителя, приготовленного путем введения отечественных гиперразветвленных полимеров и многофункциональных полиизоцианатов, составляет около 1500 мПа·с, что обеспечивает хорошую вязкость; срок службы клеевого диска достигает 60 мин, что может полностью удовлетворить требования по времени работы компаний, занимающихся гибкой упаковкой, в процессе производства.

2) Судя по прочности на отрыв и прочности термосваривания, приготовленный клей быстро отверждается при комнатной температуре. Скорость отверждения при комнатной температуре и при 40, 50 и 60 °C практически не различается, как и прочность склеивания. Этот клей полностью отверждается без воздействия высокой температуры и быстро.

3) Анализ ТГА показывает, что клей обладает хорошей термостойкостью и может соответствовать температурным требованиям при производстве, транспортировке и использовании.