Исследование прогресса в неизоцианат-полиуретанах
С момента их введения в 1937 году материалы полиуретана (PU) обнаружили обширные применения в различных секторах, включая транспортировку, строительство, нефтехимии, текстиль, машиностроение и электротехнику, аэрокосмическую, здравоохранение и сельское хозяйство. Эти материалы используются в таких формах, как пенопластовые пластмассы, волокна, эластомеры, гидроизоляционные агенты, синтетическая кожа, покрытия, клеевые, мощные материалы и медикаменты. Традиционная ПУ в основном синтезируется от двух или более изоцианатов наряду с макромолекулярными полиолами и малой молекулярной цепью. Тем не менее, неотъемлемая токсичность изоцианатов представляет значительный риск для здоровья человека и окружающей среды; Более того, они обычно получены из Phosgene - высокотоксичного предшественника - и соответствующего аминового сырья.
В свете стремления современной химической промышленности к зеленым и устойчивым методам развития исследователи все чаще сосредоточены на замене изоцианатов экологически чистыми ресурсами, изучая новые маршруты синтеза для неизоцианатных полиуретанов (NIPU). В этой статье представлены пути подготовки к NIPU, рассматривая достижения в различных типах NIPUS и обсуждая их будущие перспективы для предоставления ссылки на дальнейшие исследования.
1 Синтез неизоцианатных полиуретанов
Первый синтез низкомолекулярных соединений карбамата с использованием моноциклических карбонатов в сочетании с алифатическими диаминами произошел за границей в 1950-х годах, что привело к своему ключевому моменту в направлении синтеза полиуретана неизоцианата. В настоящее время существуют две первичные методологии для производства NIPU: первая включает в себя пошаговые реакции между бинарными циклическими карбонатами и бинарными аминами; Второе влечет за собой реакции поликоновденсации с участием диуретановых промежуточных соединений вместе с диолами, которые облегчают структурные обмены в карбаматах. Диамарбоксилатные промежуточные продукты могут быть получены по маршрутам циклического карбоната или диметилболината (DMC); По сути, все методы реагируют через группы углекислойки, дающие функциональность карбамата.
Следующие разделы подробно рассказывают о трех отдельных подходах к синтезу полиуретана без использования изоцианата.
1.1Binary Циклический карбонатный маршрут
NIPU может быть синтезирован с помощью пошаговых добавлений, включающих бинарный циклический карбонат в сочетании с бинарным амином, как показано на рисунке 1.
Из-за нескольких гидроксильных групп, присутствующих в повторяющихся единицах вдоль своей основной цепной структуры, этот метод обычно дает то, что называется полиβ-гидроксиловым полиуретаном (PHU). Leitch et al., Разработали серию полиэфирных PHU с использованием циклических карбонатных полиэфиров наряду с бинарными аминами, а также мелкие молекулы, полученные из бинарных циклических карбонатов,-сопоставляя их с традиционными методами, используемыми для приготовления полиэфирной гнойной. Их результаты показали, что гидроксильные группы в PHU легко образуют водородные связи с атомами азота/кислорода, расположенными в мягких/жестких сегментах; Изменения между мягкими сегментами также влияют на поведение водородной связи, а также на степени разделения микрофазы, которые впоследствии влияют на общие характеристики производительности.
Typically conducted below temperatures exceeding 100 °C this route generates no by-products during reaction processes making it relatively insensitive toward moisture whilst yielding stable products devoid of volatility concerns however necessitating organic solvents characterized by strong polarity such as dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), etc.. Additionally extended reaction times ranging anywhere between one День до пяти дней часто дает более низкие молекулярные массы, часто падающие ниже пороговых значений около 30 тыс. Г./моль.
1,2 Моноциловый карбонатный путь
Моноцильный карбонат реагирует непосредственно с диамином, получающим дикарбамат, обладающие гидроксильными конечными группами, которые затем подвергаются специализированным взаимодействиям трансэтерификации/поликонденсации наряду с диолом, в конечном итоге генерируют структурно акинские традиционные аналоги, изображенные визуально на рисунке 2.
Обычно используемые моноцилические варианты включают субстраты этилена и пропиленговых карканеров, в которых команда Чжао Цзинбо в Пекинском университете химических технологий привлекла разнообразные диамины, реагирующие на них против упомянутых циклических сущностей, изначально полученных в рамках конструкционных дикарбамат/политилизирующие политетриолизированные калипробирные/политриологические калипробирные/политриологические калипробирные/политриологические калипродажи. Продуктовые линии, демонстрирующие впечатляющие тепловые/механические свойства, достигающие вверх точки плавления вверх, парящие в диапазоне, простирающиеся примерно на 125 ~ 161 ° C, прочность на растяжение растягивающихся пиков около 24 МПа скорости удлинения около 1476%. Wang et al., Аналогично использованные комбинации, содержащие DMC, соответственно, соответственно с гексаметилендиамином/циклоканотированными предшественниками, синтезирующими гидрокси-производные, а затем на основе биобазийных кислот, такие как оксальские/себакические/кислоты. G/моль прочности на растяжение колеблются 9 ~ 17 МПа удлинения, варьируя 35%~ 235%.
Циклокарбонные сложные сложные эфиры вовлекаются, не требуя катализаторов в типичных условиях, поддерживающих температуру примерно от 80 ° до 120 ° C Последующие перечитывания обычно используют каталитические системы на основе организма, обеспечивающие оптимальную обработку, не превосходящую 200 °. Помимо простых усилий по конденсации, нацеленные на диолические входы, способные к самополимеризации/явлению дегликолиза, способствуя получению желаемых результатов, делают методологию по своей природе экологически чистые, преимущественно давая метанол/малокомолекулярные дили-диолические остатки, таким образом, представляющие жизнеспособные промышленные альтернативы.
1,3 ДИМЕТИЛ УЗНАТАТ
DMC представляет экологически звуковой/нетоксичную альтернативу, в которой есть многочисленные активные функциональные фрагменты включающие метил/метокси/карбонильные конфигурации, усиливающие профили реакционной способности, значительно обеспечивая начальные помолвки, при которых DMC взаимодействует непосредственно с диаминами, формирующими меньшие метил-карбамат, оканчиваемые по всему, следовали за ними. Маленькие цепь-избранные диолики/компоненты с большим полийлом ведущие ведущие возможные возникновения полимерных структур, визуализируемых соответственно через рисунок 3.
Deepa et.al, зачисляемое на вышеупомянутую динамику, использующую натрий метоксидный катализ, организующий разнообразные промежуточные образования, впоследствии привлекая целевые расширения, кульминационные последовательные эквивалентные состав жестких сегментов, достигающие молекулярные массы (3 ~ 20) x10^3G/моль-сегмент, достигающие температуры (-30 ~ 120 ° C). Пан Донгдонг выбрал стратегические пары, состоящие из гексаметилендиаминополицинаполицикарбоната-поликбонат-поликохолса, реализуя примечательные результаты, проявляющие показатели растягивания растягивания, колеблющиеся 10-15 МПа, приближаясь к1000%-1400%. Исследовательские занятия, окружающие различные воздействия по расширению цепей AT230 ℃. Аддиционные исследования, направленные на получение неизоцианто-полиореаса, используя диазомономерное взаимодействие, ожидаемое потенциальные применения краски, которые возникают сравнительные преимущества по сравнению с винилокарбонозными аналогами, выделяющими экономически подчеркивающие методологии/более широкие возможности для экипировки. Требования, таким образом, минимизируют потоки отходов, преимущественно ограниченные исключительно метанол/мелкомолекулярные диолические стоки, устанавливающие в целом более экологичные парадигмы синтеза.
2 различных мягких сегмента неизоцианата полиуретана
2.1 Полиэфир полиуретан
Полиэфирный полиуретан (PEU) широко используется из -за его низкой энергии сплоченности эфирных связей в повторяющихся блоках мягкого сегмента, легкого вращения, превосходной низкотемпературной гибкости и устойчивости к гидролизу.
Kebir et al. Синтезированный полиэфир полиуретана с DMC, полиэтиленгликолем и бутанолиолом в виде сырья, но молекулярная масса была низкой (7 500 ~ 14 800 г/моль), Tg была ниже 0 ℃, а температура плавления также была низкой (38 ~ 48 ℃), и прочность и другие показатели были трудно удовлетворить потребности использования. Исследовательская группа Zhao Jingbo использовала этилен карбонат, 1, 6-гександиамин и полиэтиленгликоль для синтеза PEU, который имеет молекулярную массу 31 000 г/моль, прочность на растяжение 5 ~ 24 МПа и удлинение при разрыве 0,9% ~ 1 388%. Молекулярная масса синтезированных рядов ароматических полиуретанов составляет 17 300 ~ 21 000 г/моль, Tg составляет -19 ~ 10 ℃, температура плавления составляет 102 ~ 110 ℃, прочность на растяжение составляет 12 ~ 38 МПа, а скорость эластичного восстановления 200% постоянной элангс.
Исследовательская группа Zheng Liuchun и Li Chuncheng подготовила промежуточный 1, 6-гексаметилендиамин (BHC) с диметилборинатом и 1, 6-гексаметилендиамином и поликонденсация с различными диолами с прямой цепью с малой молекулами и политетрагидрофурандиолом (Mn = 2000). Были приготовлены ряд полиэфирных полиуретанов (NIPEU) с неизоцианатным маршрутом, и была решена проблема сшивания промежуточных соединений во время реакции. Структура и свойства традиционного полиуретана (HDIPU), приготовленных с помощью NIPEU и 1, 6-гексаметилендизоцианата, сравнивались, как показано в таблице 1.
| Образец | Жесткий сегмент массовой фракции/% | Молекулярный вес/(g·Мол^(-1)) | Индекс распределения молекулярной массы | Прочность на растяжение/МПа | Удлинение при перерыве/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Таблица 1
Результаты в таблице 1 показывают, что структурные различия между NIPEU и HDIPU в основном обусловлены жестким сегментом. Группа мочевины, генерируемая боковой реакцией Nipeu, случайно встроена в молекулярную цепь твердой сегмента, разбивая жесткий сегмент с образованием упорядоченных водородных связей, что приводит к слабым водородным связям между молекулярными цепями жесткого сегмента и низкой кристалличности жесткого сегмента, что приводит к низкопоклонному разделению Nipeu. В результате его механические свойства намного хуже, чем hdipu.
2.2 Полиэфир полиуретан
Полиэфир полиуретан (PETU) с полиэфирными диолами в качестве мягких сегментов обладает хорошей биоразлагаемостью, биосовместимостью и механическими свойствами и может использоваться для приготовления тканевых инженерных каркасов, который является биомедицинским материалом с большими перспективами применения. Полиэфирные диолы, обычно используемые в мягких сегментах, представляют собой полибутиленовый адиад диол, полигликол адипат диол и поликапролактон диол.
Ранее Rokicki et al. реагировал этилен карбонат с диамином и различными диолами (1, 6-гександиол, 1, 10-н-додеканол), чтобы получить различные NIPU, но синтезированный NIPU имел более низкую молекулярную массу и нижнюю TG. Farhadian et al. Подготовленный полициклический карбонат с использованием масла для семян подсолнечника в качестве сырья, затем смешанный с биологическими полиаминами, покрытый на пластину и вылетал при 90 ℃ в течение 24 часов, чтобы получить терморетентирующую полиэфирную полиуретановую пленку, которая показала хорошую термостабильность. Исследовательская группа Zhang Liqun из Технологического университета Южно -Китай синтезировала серию диаминов и циклических карбонатов, а затем конденсированной с биобазированной дибазиновой кислотой для получения полиэфирного полиуретана на основе биобообразного. Исследовательская группа Чжу Джин в Нинбо-институте исследований материалов, Китайская академия наук подготовила жесткий сегмент диаминодиола с использованием гексадиамина и виниловой карбонат, а затем поликонденсацию с ненасыщенной биологической дибазистной кислотой для получения серии полиэфирного полиуретана, который может использоваться в качестве краски после ультрафиолетового лечения [23]. Исследовательская группа Zheng Liuchun и Li Chuncheng использовала адипиновую кислоту и четыре алифатических диола (Butanediol, Hexadiol, Octanediol и Decanediol) с различными числами атомного углерода, чтобы подготовить соответствующие полиэфирные диолы в качестве мягких сегментов; Группа полиуретана полиэфира неизоцианата (PETU), названная в честь количества атомов углерода алифатических диолов, была получена путем плавления поликонденсации с гидрокси-просеиваемым преолимером жесткого сегмента, приготовленного BHC и диолами. Механические свойства PETU показаны в таблице 2.
| Образец | Прочность на растяжение/МПа | Эластичный модуль/Mpa | Удлинение при перерыве/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Таблица 2
Результаты показывают, что мягкий сегмент Petu4 имеет самую высокую плотность карбонила, самую сильную водородную связь с жестким сегментом и самую низкую степень разделения фазы. Кристаллизация как мягких, так и жестких сегментов ограничена, демонстрируя низкую температуру плавления и прочность на растяжение, но самое высокое удлинение при разрыве.
2.3 Поликарбонатный полиуретан
Поликарбонатный полиуретан (PCU), особенно алифатический PCU, обладает превосходной устойчивостью к гидролизу, устойчивости к окислению, хорошей биологической стабильности и биосовместимости и обладает хорошими перспективами применения в области биомедицины. В настоящее время большинство подготовленных NIPU используют полиэфирные полиолы и полиэфирные полиолы в качестве мягких сегментов, и существует мало исследований о поликарбонатном полиуретане.
Неизоцианат поликарбонатный полиуретан, приготовленный исследовательской группой Tian Hengshui в Технологическом университете Южно-Китай, имеет молекулярную массу более 50 000 г/моль. Влияние условий реакции на молекулярную массу полимера было изучено, но его механические свойства не сообщались. Исследовательская группа Zheng Liuchun и Li Chuncheng подготовили PCU с использованием DMC, гександиамин, гексадиол и поликарбонатные диолы, и названный PCU в соответствии с массовой долю повторяющегося блока жесткого сегмента. Механические свойства показаны в таблице 3.
| Образец | Прочность на растяжение/МПа | Эластичный модуль/Mpa | Удлинение при перерыве/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Таблица 3
Результаты показывают, что PCU имеет высокую молекулярную массу, до 6 × 104 ~ 9 × 104 г/моль, точка плавления до 137 ℃ и прочность на растяжение до 29 МПа. Этот вид PCU может использоваться либо в качестве жесткого пластика, либо в качестве эластомера, который имеет хорошую перспективу применения в биомедицинском поле (например, каркасы тканей человека или материалы для сердечно -сосудистых имплантатов).
2.4 Гибридный неизоцианат полиуретан
Гибридный неизоцианат полиуретан (гибридный NIPU) представляет собой введение эпоксидной смолы, акрилатных, силика или силоксановых групп в полиуретановую молекулярную структуру для формирования интерпентрирующей сети, улучшения производительности полиуретана или дают полиуретану различные функции.
Feng Yuelan et al. Реактировал эпоксидное соевое масло на основе био-био с CO2 для синтеза пентамонового циклического карбоната (CSBO) и вводил бисфенол диглицидиловый эфир (эпоксидная смола E51) с более жесткими сегментами цепи, чтобы еще больше улучшить NIPU, образованный CSBO, закрепленным с помощью AMINE. Молекулярная цепь содержит длинный сегмент гибкой цепи олеиновой кислоты/линолевой кислоты. Он также содержит более жесткие сегменты цепи, так что он обладает высокой механической прочностью и высокой вязкостью. Некоторые исследователи также синтезировали три вида преолимеров NIPU с фанатичными группами в рамках реакции раскрываемости скорости бициклического карбоната и диамина диэтиленгликоля, а затем реагировали с ненасыщенным полиэстером для приготовления мягкого полиуретана с функцией самостоятельного уничтожения и успешно реализовали высокую самостоятельную эффективность мягкого NIPU. Гибридный NIPU не только обладает характеристиками общего NIPU, но также может иметь лучшую адгезию, кислоту и щелочную коррозионную устойчивость, устойчивость к растворителю и механическую прочность.
3 перспективы
NIPU готовится без использования токсичного изоцианата и в настоящее время изучается в виде пены, покрытия, клея, эластомера и других продуктов, и имеет широкий спектр перспектив применения. Тем не менее, большинство из них по-прежнему ограничены лабораторными исследованиями, и нет масштабного производства. Кроме того, с улучшением уровня жизни людей и постоянного роста спроса, NIPU с одной функцией или множественными функциями стал важным направлением исследования, такого как антибактериальное, самореагирование, память формы, огнестойкость, высокая термостойкость и так далее. Таким образом, будущие исследования должны понять, как преодолеть ключевые проблемы индустриализации и продолжать изучать направление подготовки функциональных NIPU.
Время сообщения: 29-2024 августа