Прогресс в исследованиях неизоцианатных полиуретанов
С момента своего появления в 1937 году полиуретановые (ПУ) материалы нашли широкое применение в различных секторах, включая транспорт, строительство, нефтехимию, текстиль, машиностроение и электротехнику, аэрокосмическую промышленность, здравоохранение и сельское хозяйство. Эти материалы используются в таких формах, как пенопласты, волокна, эластомеры, гидроизоляционные агенты, синтетическая кожа, покрытия, клеи, дорожные материалы и медицинские принадлежности. Традиционный ПУ в основном синтезируется из двух или более изоцианатов вместе с макромолекулярными полиолами и небольшими молекулярными удлинителями цепей. Однако присущая изоцианатам токсичность представляет значительную опасность для здоровья человека и окружающей среды; более того, они обычно производятся из фосгена — высокотоксичного прекурсора — и соответствующего аминного сырья.
В свете стремления современной химической промышленности к экологически чистым и устойчивым методам развития исследователи все больше внимания уделяют замене изоцианатов экологически чистыми ресурсами, одновременно изучая новые пути синтеза неизоцианатных полиуретанов (NIPU). В этой статье представлены пути получения NIPU, а также рассматриваются достижения в различных типах NIPU и обсуждаются их будущие перспективы, чтобы предоставить ссылку для дальнейших исследований.
1 Синтез неизоцианатных полиуретанов
Первый синтез низкомолекулярных карбаматных соединений с использованием моноциклических карбонатов в сочетании с алифатическими диаминами произошел за рубежом в 1950-х годах, что стало поворотным моментом на пути к синтезу неизоцианатных полиуретанов. В настоящее время существуют две основные методики получения NIPU: первая включает в себя поэтапные реакции присоединения между бинарными циклическими карбонатами и бинарными аминами; вторая подразумевает реакции поликонденсации с участием диуретановых промежуточных соединений наряду с диолами, которые облегчают структурные обмены внутри карбаматов. Диамарбоксилатные промежуточные соединения могут быть получены либо через циклический карбонат, либо через диметилкарбонат (ДМК); по сути, все методы реагируют через группы угольной кислоты, давая функциональные карбаматы.
В следующих разделах подробно рассматриваются три различных подхода к синтезу полиуретана без использования изоцианата.
1.1Двойной циклический карбонатный путь
NIPU можно синтезировать путем поэтапного добавления бинарного циклического карбоната в сочетании с бинарным амином, как показано на рисунке 1.
Из-за множественных гидроксильных групп, присутствующих в повторяющихся единицах вдоль его основной структуры цепи, этот метод обычно дает то, что называется полиβ-гидроксильным полиуретаном (PHU). Leitsch et al. разработали серию полиэфирных PHU, использующих циклические карбонатные концевые полиэфиры вместе с бинарными аминами и небольшими молекулами, полученными из бинарных циклических карбонатов, — сравнивая их с традиционными методами, используемыми для получения полиэфирных PU. Их выводы показали, что гидроксильные группы в PHU легко образуют водородные связи с атомами азота/кислорода, расположенными в мягких/жестких сегментах; различия между мягкими сегментами также влияют на поведение водородных связей, а также на степени микрофазного разделения, которые впоследствии влияют на общие эксплуатационные характеристики.
Обычно проводимый при температурах ниже 100 °C, этот путь не дает побочных продуктов в ходе реакции, что делает его относительно нечувствительным к влаге, при этом давая стабильные продукты, лишенные проблем с летучестью, однако требуя органических растворителей, характеризующихся сильной полярностью, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), N,N-диметилформамид (ДМФ) и т. д. Кроме того, длительное время реакции в диапазоне от одного до пяти дней часто приводит к более низким молекулярным массам, часто не достигающим пороговых значений около 30 кг/моль, что делает крупномасштабное производство сложным из-за в значительной степени связанных с этим высоких затрат в сочетании с недостаточной прочностью, демонстрируемой полученными PHU, несмотря на многообещающие применения, охватывающие области демпфирующих материалов, конструкции с эффектом памяти формы, клеевые составы, растворы для покрытий, пены и т. д.
1.2Моноциклический карбонатный путь
Моноциклический карбонат реагирует непосредственно с диамином, в результате чего образуется дикарбамат, имеющий гидроксильные концевые группы, который затем подвергается специализированным взаимодействиям переэтерификации/поликонденсации вместе с диолами, в конечном итоге образуя NIPU, структурно родственный традиционным аналогам, что наглядно показано на рисунке 2.
Обычно используемые моноциклические варианты включают карбонатные субстраты этилена и пропилена, в которых группа Чжао Цзинбо из Пекинского университета химических технологий использовала различные диамины, реагируя с указанными циклическими структурами, первоначально получая различные структурные дикарбаматные посредники, прежде чем перейти к фазам конденсации с использованием политетрагидрофурандиола/полиэфирдиолов, что привело к успешному формированию соответствующих линеек продуктов, демонстрирующих впечатляющие термические/механические свойства, достигающие точек плавления в диапазоне приблизительно от 125 до 161 °C, предела прочности на разрыв, достигающего пика около 24 МПа, и коэффициента удлинения, приближающегося к 1476%. Ван и др. аналогичным образом использовали комбинации, включающие ДМК в паре с гексаметилендиамином/циклокарбонатными прекурсорами, синтезируя производные с концевыми гидроксильными группами, которые затем подвергали воздействию двухосновных кислот на биологической основе, таких как щавелевая/себациновая/адипиновая кислота-терефталики, достигая конечных результатов, демонстрирующих диапазоны, охватывающие прочность на разрыв 13~28 кГ/моль, колеблющуюся от 9 до 17 МПа, и удлинение от 35% до 235%.
Циклокарбоновые эфиры эффективно взаимодействуют без необходимости катализаторов в типичных условиях, поддерживая температурные диапазоны примерно от 80° до 120° C, последующие переэтерификации обычно используют каталитические системы на основе оловоорганических соединений, обеспечивающие оптимальную обработку, не превышающую 200°. Помимо простых усилий по конденсации, нацеленных на диольные входы, способные к явлениям самополимеризации/дегликолиза, облегчающим получение желаемых результатов, делают методологию по своей сути экологически чистой, в основном производящей метанол/диольные остатки с малыми молекулами, таким образом, представляя жизнеспособные промышленные альтернативы для дальнейшего развития.
1.3Путь диметилкарбоната
DMC представляет собой экологически чистую/нетоксичную альтернативу, содержащую многочисленные активные функциональные фрагменты, включая конфигурации метил/метокси/карбонила, значительно улучшающие профили реакционной способности, что позволяет осуществлять начальные взаимодействия, при которых DMC напрямую взаимодействует с диаминами, образуя более мелкие промежуточные соединения с концевыми метилкарбаматными группами, за которыми следуют процессы расплавления-конденсации, включающие дополнительные диолы-удлинители малых цепей/полиолы большего размера, что в конечном итоге приводит к появлению востребованных полимерных структур, которые наглядно представлены на рисунке 3.
Deepa et.al извлекли выгоду из вышеупомянутой динамики, используя катализ метоксидом натрия, организуя различные промежуточные образования, впоследствии вовлекая целевые расширения, достигая серий эквивалентных твердых сегментных композиций, достигающих молекулярных масс, приближающихся к (3 ~ 20)x10^3 г/моль, температуры стеклования охватывают (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong выбрал стратегические пары, состоящие из DMC гексаметилен-диаминополикарбонат-полиспирты, реализуя заслуживающие внимания результаты, демонстрируя показатели прочности на разрыв, колеблющиеся в диапазоне 10-15 МПа, коэффициенты удлинения, приближающиеся к 1000% -1400%. Исследовательские работы, посвященные различным влияниям на удлинение цепи, выявили предпочтения, благоприятно согласующиеся с выбором бутандиола/гександиола, когда атомный номер четности поддерживал равномерность, способствуя упорядоченному улучшению кристалличности, наблюдаемому на протяжении цепей. Группа Саразина подготовила композиты, интегрирующие лигнин/ДМК вместе с гексагидроксиамином, демонстрирующие удовлетворительные механические свойства после обработки при 230 ℃. Дополнительные исследования, направленные на получение неизоцианатных полимочевин, использующих взаимодействие диазомономера, предвосхитили потенциальные применения в красках, появляющиеся сравнительные преимущества по сравнению с винил-углеродными аналогами, подчеркивая экономическую эффективность/более широкие доступные пути поставок. Должная осмотрительность в отношении методологий синтеза в больших объемах обычно требует сред с повышенной температурой/вакуумом, что сводит на нет требования к растворителю, тем самым минимизируя потоки отходов, в основном ограниченные только метанолом/диольными отходами с малыми молекулами, устанавливая более экологичные парадигмы синтеза в целом.
2 различных мягких сегмента неизоцианатного полиуретана
2.1 Полиэфир полиуретан
Полиэфирполиуретан (ПЭУ) широко используется благодаря низкой энергии когезии эфирных связей в повторяющихся звеньях мягких сегментов, легкому вращению, превосходной гибкости при низких температурах и стойкости к гидролизу.
Кебир и др. синтезировали полиэфирный полиуретан с ДМК, полиэтиленгликолем и бутандиолом в качестве сырья, но молекулярная масса была низкой (7 500 ~ 14 800 г/моль), Tg была ниже 0℃, а температура плавления также была низкой (38 ~ 48℃), а прочность и другие показатели были трудно удовлетворяющими потребностям использования. Исследовательская группа Чжао Цзинбо использовала этиленкарбонат, 1,6-гександиамин и полиэтиленгликоль для синтеза ПЭУ, который имеет молекулярную массу 31 000 г/моль, прочность на растяжение 5 ~ 24 МПа и удлинение при разрыве 0,9% ~ 1 388%. Молекулярная масса синтезированной серии ароматических полиуретанов составляет 17 300 ~ 21 000 г/моль, Tg составляет -19 ~ 10 ℃, температура плавления составляет 102 ~ 110 ℃, предел прочности на разрыв составляет 12 ~ 38 МПа, а скорость упругого восстановления при 200% постоянном удлинении составляет 69% ~ 89%.
Исследовательская группа Чжэн Лючуня и Ли Чунчена подготовила промежуточный 1,6-гексаметилендиамин (BHC) с диметилкарбонатом и 1,6-гексаметилендиамином и поликонденсацией с различными низкомолекулярными прямыми цепочками диолов и политетрагидрофурандиолов (Mn=2 000). Была подготовлена серия полиэфирполиуретанов (NIPEU) с неизоцианатным путем, и была решена проблема сшивания промежуточных продуктов во время реакции. Сравнивались структура и свойства традиционного полиэфирполиуретана (HDIPU), полученного с помощью NIPEU и 1,6-гексаметилендиизоцианата, как показано в таблице 1.
| Образец | Массовая доля твердого сегмента/% | Молекулярная масса/(г)·моль^(-1)) | Индекс молекулярно-массового распределения | Прочность на растяжение/МПа | Удлинение при разрыве/% |
| НИПЭУ30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| НИПЭУ40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Таблица 1
Результаты в Таблице 1 показывают, что структурные различия между NIPEU и HDIPU в основном обусловлены жестким сегментом. Группа мочевины, образующаяся в результате побочной реакции NIPEU, случайным образом встраивается в молекулярную цепь жесткого сегмента, разрушая жесткий сегмент и образуя упорядоченные водородные связи, что приводит к слабым водородным связям между молекулярными цепями жесткого сегмента и низкой кристалличности жесткого сегмента, что приводит к низкому разделению фаз NIPEU. В результате его механические свойства намного хуже, чем у HDIPU.
2.2 Полиэстер Полиуретан
Полиэфирный полиуретан (PETU) с полиэфирными диолами в качестве мягких сегментов обладает хорошей биоразлагаемостью, биосовместимостью и механическими свойствами и может использоваться для изготовления каркасов для тканевой инженерии, что является биомедицинским материалом с большими перспективами применения. Полиэфирные диолы, обычно используемые в мягких сегментах, - это полибутиленадипатдиол, полигликолядипатдиол и поликапролактондиол.
Ранее Рокицки и др. провели реакцию этиленкарбоната с диамином и различными диолами (1,6-гександиол, 1,10-н-додеканол) для получения различных NIPU, но синтезированный NIPU имел более низкую молекулярную массу и более низкую Tg. Фархадян и др. приготовили полициклический карбонат, используя подсолнечное масло в качестве сырья, затем смешали с полиаминами на биологической основе, нанесли на пластину и отверждали при 90 ℃ в течение 24 ч, чтобы получить термореактивную полиэфирную полиуретановую пленку, которая показала хорошую термическую стабильность. Исследовательская группа Чжан Лицюня из Южно-Китайского технологического университета синтезировала ряд диаминов и циклических карбонатов, а затем конденсировала с двухосновной кислотой на биологической основе для получения полиэфирного полиуретана на биологической основе. Исследовательская группа Чжу Цзинь в Институте исследований материалов Нинбо Китайской академии наук подготовила твердый сегмент диаминодиола с использованием гексадиамина и винилкарбоната, а затем поликонденсацию с ненасыщенной двухосновной кислотой на биологической основе для получения серии полиэфирных полиуретанов, которые можно использовать в качестве краски после ультрафиолетового отверждения [23]. Исследовательская группа Чжэн Лючуня и Ли Чунченга использовала адипиновую кислоту и четыре алифатических диола (бутандиол, гексадиол, октандиол и декандиол) с различными атомными числами углерода для приготовления соответствующих полиэфирных диолов в качестве мягких сегментов; Группа неизоцианатных полиэфирных полиуретанов (PETU), названная по числу атомов углерода алифатических диолов, была получена путем плавления поликонденсации с гидроксизапечатанным твердым сегментным преполимером, полученным с помощью BHC и диолов. Механические свойства PETU показаны в таблице 2.
| Образец | Прочность на растяжение/МПа | Модуль упругости/МПа | Удлинение при разрыве/% |
| ПЕТУ4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| ПЕТУ6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| ПЕТУ8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| ПЕТУ10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Таблица 2
Результаты показывают, что мягкий сегмент PETU4 имеет самую высокую плотность карбонилов, самую сильную водородную связь с жестким сегментом и самую низкую степень разделения фаз. Кристаллизация как мягкого, так и жесткого сегментов ограничена, показывая низкую температуру плавления и прочность на разрыв, но самое высокое удлинение при разрыве.
2.3 Поликарбонат полиуретан
Поликарбонатный полиуретан (PCU), особенно алифатический PCU, обладает отличной устойчивостью к гидролизу, устойчивостью к окислению, хорошей биологической стабильностью и биосовместимостью, а также имеет хорошие перспективы применения в области биомедицины. В настоящее время большинство подготовленных NIPU используют полиэфирполиолы и полиэфирполиолы в качестве мягких сегментов, и имеется мало отчетов об исследованиях поликарбонатного полиуретана.
Неизоцианатный поликарбонатный полиуретан, полученный исследовательской группой Тянь Хэншуя в Южно-Китайском технологическом университете, имеет молекулярную массу более 50 000 г/моль. Влияние условий реакции на молекулярную массу полимера было изучено, но его механические свойства не были описаны. Исследовательская группа Чжэн Лючуня и Ли Чунченга подготовила PCU с использованием DMC, гександиамина, гексадиола и поликарбонатных диолов и назвала PCU в соответствии с массовой долей повторяющегося звена жесткого сегмента. Механические свойства показаны в таблице 3.
| Образец | Прочность на растяжение/МПа | Модуль упругости/МПа | Удлинение при разрыве/% |
| ПЦУ18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| ПЦУ33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| ПЦУ46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| ПЦУ57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| ПЦУ67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| ПЦУ82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Таблица 3
Результаты показывают, что PCU имеет высокую молекулярную массу, до 6×104 ~ 9×104 г/моль, температуру плавления до 137 ℃ и прочность на разрыв до 29 МПа. Этот вид PCU может использоваться как жесткий пластик или как эластомер, что имеет хорошие перспективы применения в области биомедицины (например, каркасы для тканевой инженерии человека или материалы для сердечно-сосудистых имплантатов).
2.4 Гибридный неизоцианатный полиуретан
Гибридный неизоцианатный полиуретан (гибридный НИПУ) представляет собой введение групп эпоксидной смолы, акрилата, кремния или силоксана в молекулярный каркас полиуретана для образования взаимопроникающей сети, улучшения эксплуатационных характеристик полиуретана или придания полиуретану различных функций.
Фэн Юэлань и др. прореагировали с биоосновой эпоксидного соевого масла с CO2 для синтеза пентамономного циклического карбоната (CSBO) и ввели диглицидиловый эфир бисфенола А (эпоксидная смола E51) с более жесткими сегментами цепи для дальнейшего улучшения NIPU, образованного CSBO, затвердевшим с амином. Молекулярная цепь содержит длинный гибкий сегмент цепи олеиновой кислоты/линолевой кислоты. Он также содержит более жесткие сегменты цепи, поэтому имеет высокую механическую прочность и высокую жесткость. Некоторые исследователи также синтезировали три вида преполимеров NIPU с концевыми фурановыми группами посредством реакции раскрытия скорости бициклического карбоната диэтиленгликоля и диамина, а затем прореагировали с ненасыщенным полиэфиром для получения мягкого полиуретана с функцией самовосстановления и успешно реализовали высокую эффективность самовосстановления мягкого NIPU. Гибридный NIPU не только обладает характеристиками обычного NIPU, но также может иметь лучшую адгезию, стойкость к кислотной и щелочной коррозии, стойкость к растворителям и механическую прочность.
3 Перспективы
NIPU изготавливается без использования токсичного изоцианата и в настоящее время изучается в виде пены, покрытия, клея, эластомера и других продуктов и имеет широкий спектр перспектив применения. Однако большинство из них по-прежнему ограничиваются лабораторными исследованиями, и нет крупномасштабного производства. Кроме того, с повышением уровня жизни людей и постоянным ростом спроса, NIPU с одной функцией или несколькими функциями стал важным направлением исследований, таким как антибактериальный, самовосстановление, память формы, огнестойкость, высокая термостойкость и так далее. Поэтому будущие исследования должны понять, как прорваться через ключевые проблемы индустриализации и продолжить изучение направления подготовки функционального NIPU.
Время публикации: 29-авг-2024