Прогресс исследований неизоцианатных полиуретанов
С момента своего появления в 1937 году полиуретановые (ПУ) материалы нашли широкое применение в различных секторах, включая транспорт, строительство, нефтехимию, текстильную промышленность, машиностроение и электротехнику, аэрокосмическую промышленность, здравоохранение и сельское хозяйство. Эти материалы используются в таких формах, как пенопласты, волокна, эластомеры, гидроизоляционные агенты, искусственная кожа, покрытия, клеи, материалы для дорожного покрытия и медицинские принадлежности. Традиционный ПУ в основном синтезируется из двух или более изоцианатов, а также высокомолекулярных полиолов и удлинителей небольших молекулярных цепей. Однако присущая изоцианатам токсичность представляет значительный риск для здоровья человека и окружающей среды; более того, они обычно получаются из фосгена — высокотоксичного предшественника — и соответствующего аминного сырья.
В свете стремления современной химической промышленности к экологичному и устойчивому развитию исследователи все больше внимания уделяют замене изоцианатов экологически чистыми ресурсами, одновременно изучая новые пути синтеза неизоцианатных полиуретанов (НИПУ). В этом документе представлены пути подготовки к NIPU, а также рассматриваются достижения в различных типах NIPU и обсуждаются их будущие перспективы, чтобы предоставить ссылку для дальнейших исследований.
1 Синтез неизоцианатных полиуретанов
Первый синтез низкомолекулярных карбаматных соединений с использованием моноциклических карбонатов в сочетании с алифатическими диаминами произошел за рубежом в 1950-х годах, что стало поворотным моментом на пути к синтезу неизоцианатных полиуретанов. В настоящее время существуют два основных метода производства НИПУ: первый включает ступенчатые реакции присоединения между бинарными циклическими карбонатами и бинарными аминами; второй влечет за собой реакции поликонденсации с участием промежуточных диуретанов наряду с диолами, которые облегчают структурный обмен внутри карбаматов. Промежуточные диамарбоксилаты можно получить либо циклическим карбонатом, либо диметилкарбонатом (DMC); по сути, все методы реагируют через группы угольной кислоты, образуя карбаматные функциональные группы.
В следующих разделах рассматриваются три различных подхода к синтезу полиуретана без использования изоцианата.
1.1 Бинарный циклический карбонатный маршрут
NIPU можно синтезировать путем поэтапного добавления бинарного циклического карбоната в сочетании с бинарным амином, как показано на рисунке 1.
Из-за присутствия нескольких гидроксильных групп в повторяющихся единицах вдоль структуры основной цепи этот метод обычно дает так называемый полиβ-гидроксиполиуретан (PHU). Лейтш и др. разработали серию полиэфирных PHU, в которых используются полиэфиры с циклическими карбонатными концевыми группами наряду с бинарными аминами и небольшими молекулами, полученными из бинарных циклических карбонатов, - сравнивая их с традиционными методами, используемыми для получения полиэфирных PU. Их результаты показали, что гидроксильные группы внутри PHU легко образуют водородные связи с атомами азота/кислорода, расположенными внутри мягких/жестких сегментов; различия между мягкими сегментами также влияют на поведение водородных связей, а также на степень разделения микрофаз, что впоследствии влияет на общие эксплуатационные характеристики.
Обычно этот путь проводится при температурах ниже 100 °C. Этот путь не образует побочных продуктов в ходе реакционных процессов, что делает его относительно нечувствительным к влаге и при этом дает стабильные продукты, лишенные проблем с летучестью, однако требует использования органических растворителей, характеризующихся сильной полярностью, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), N, N-диметилформамид (ДМФ) и т. д. Кроме того, увеличенное время реакции от одного до пяти дней часто приводит к более низким молекулярным массам, часто не достигающим пороговых значений около 30 кг / моль, что делает крупномасштабное производство затруднительным из-за, во многом, высоких затрат. связанная с этим недостаточная прочность, демонстрируемая полученными PHU, несмотря на многообещающие применения, охватывающие области демпфирующих материалов, конструкции с памятью формы, клеевые составы, растворы для покрытий, пены и т. д.
1.2 Путь моноциклического карбоната
Моноцикловый карбонат реагирует напрямую с диамином, образуя дикарбамат, обладающий гидроксильными концевыми группами, который затем подвергается специализированным взаимодействиям переэтерификации/поликонденсации вместе с диолами, в конечном итоге образуя NIPU, структурно родственные традиционным аналогам, изображенным визуально на рисунке 2.
Обычно используемые моноциклические варианты включают карбонаты этилена и пропилена, в которых команда Чжао Цзинбо из Пекинского химико-технологического университета использовала различные диамины, реагируя с ними против указанных циклических образований, первоначально получая различные структурные дикарбаматные промежуточные соединения, а затем переходя к фазам конденсации с использованием политетрагидрофурандиола/полиэфирдиолов, кульминацией которого является успешное образование. соответствующие линейки продуктов демонстрируют впечатляющие термические/механические свойства, достигающие высоких температур плавления, колеблющихся в диапазоне примерно 125 ~ 161 ° C, предел прочности на разрыв с максимальным значением около 24 МПа, степень удлинения около 1476%. Ван и др., аналогичным образом использовали комбинации, включающие DMC в паре соответственно с гексаметилендиамином/циклокарбонатными предшественниками, синтезируя производные с концевыми гидроксильными группами, позже подвергая биоосновным кислотам, таким как щавелевая / себациновая / кислоты, адипиновая кислота-терефталевая кислота, достигая конечных результатов, демонстрируя диапазоны, охватывающие 13–28 тыс. г / моль. предел прочности при растяжении колеблется в пределах 9~17 МПа, удлинение варьируется в пределах 35%~235%.
Эфиры циклоугольной кислоты эффективно взаимодействуют, не требуя катализаторов, в типичных условиях, поддерживая диапазон температур примерно от 80 до 120°C. В последующих переэтерификациях обычно используются каталитические системы на основе оловоорганических соединений, обеспечивающие оптимальную обработку, не превышающую 200°C. Помимо простых усилий по конденсации, направленных на получение диольных исходных материалов, способных к явлениям самополимеризации / дегликолиза, способствующих получению желаемых результатов, делает методологию по своей сути экологически чистой, преимущественно производящей метанол / низкомолекулярные диольные остатки, что представляет собой жизнеспособные промышленные альтернативы для продвижения вперед.
1.3. Маршрут диметилкарбоната
DMC представляет собой экологически безопасную/нетоксичную альтернативу, имеющую многочисленные активные функциональные фрагменты, включая метил/метокси/карбонильные конфигурации, улучшающие профили реакционной способности, что значительно облегчает начальные взаимодействия, при которых DMC напрямую взаимодействует с диаминами, образуя более мелкие промежуточные соединения с метилкарбаматными концевыми группами, с последующими действиями конденсации в расплаве, включающими дополнительные компоненты диолов-удлинителей малых цепей/полиолов большего размера, приводящие в конечном итоге к появлению востребованных полимерных структур, визуализированных соответствующим образом на рисунке 3.
Дипа и др. извлекли выгоду из вышеупомянутой динамики, используя катализ метоксида натрия, организуя различные промежуточные образования, впоследствии привлекая целевые расширения, кульминационные серии, эквивалентные композиции твердых сегментов, достигающие молекулярных масс, приближающихся (3 ~ 20) x 10 ^ 3 г / моль, температуры стеклования в диапазоне (-30 ~ 120) °С). Пан Дондонг выбрал стратегические пары, состоящие из DMC гексаметилендиаминополикарбоната-полиспиртов, получив примечательные результаты, демонстрируя показатели прочности на разрыв, колеблющиеся на 10-15 МПа, коэффициенты удлинения, приближающиеся к 1000%-1400%. Исследования, связанные с различными влияниями на удлинение цепи, выявили предпочтения, благоприятно выравнивающие выбор бутандиола / гександиола, когда четность атомных номеров поддерживает равномерность, способствуя упорядоченному усилению кристалличности, наблюдаемому во всех цепях. Группа Саразина подготовила композиты, объединяющие лигнин / DMC вместе с гексагидроксиамином, демонстрирующие удовлетворительные механические свойства после обработки при 230 ℃. .Дополнительные исследования, направленные на получение неизоциант-полимочевины с использованием диазомономерного взаимодействия, предвосхитили потенциальные применения красок, появляющиеся сравнительные преимущества перед винил-углеродными аналогами, подчеркивающие экономическую эффективность и более широкие доступные возможности поиска. Должная осмотрительность в отношении методологий массового синтеза обычно требует условий повышенной температуры/вакуума. сведение к минимуму требований к растворителям, тем самым минимизируя потоки отходов, преимущественно ограничиваясь выбросами метанола/низкомолекулярных диольных кислот, создавая в целом более экологичные парадигмы синтеза.
2 различных мягких сегмента из неизоцианатного полиуретана.
2.1 Полиэфирполиуретан
Полиэфирный полиуретан (ПЭУ) широко используется из-за его низкой энергии когезии эфирных связей в повторяющихся единицах мягких сегментов, легкого вращения, превосходной гибкости при низких температурах и устойчивости к гидролизу.
Кебир и др. синтезирован полиэфирполиуретан с ДМК, полиэтиленгликолем и бутандиолом в качестве сырья, но молекулярная масса была низкой (7 500 ~ 14 800 г/моль), Tg была ниже 0 ℃, а температура плавления также была низкой (38 ~ 48 ℃) , а прочность и другие показатели были трудны для удовлетворения потребностей использования. Исследовательская группа Чжао Цзинбо использовала этиленкарбонат, 1,6-гександиамин и полиэтиленгликоль для синтеза ПЭУ, который имеет молекулярную массу 31 000 г/моль, прочность на разрыв 5–24 МПа и удлинение при разрыве 0,9–1 388%. Молекулярная масса синтезированной серии ароматических полиуретанов составляет 17 300 ~ 21 000 г/моль, Tg - -19 ~ 10 ℃, температура плавления 102 ~ 110 ℃, прочность на разрыв 12 ~ 38 МПа, скорость упругого восстановления. 200% постоянное удлинение составляет 69% ~ 89%.
Исследовательская группа Чжэн Лючуня и Ли Чунчэна получила промежуточный продукт 1,6-гексаметилендиамин (BHC) с диметилкарбонатом и 1,6-гексаметилендиамином, а также поликонденсацией с различными небольшими молекулами диолов с прямой цепью и политетрагидрофурандиолов (Mn=2000). Была получена серия полиэфирных полиуретанов (НИПЭУ) с неизоцианатным маршрутом и решена проблема сшивания промежуточных продуктов в ходе реакции. Сравнивали структуру и свойства традиционного полиэфирполиуретана (ПЭППУ), полученного НИПЭУ, и 1,6-гексаметилендиизоцианата, как показано в таблице 1.
| Образец | Массовая доля твердого сегмента/% | Молекулярная масса/(г·моль^(-1)) | Индекс распределения молекулярной массы | Предел прочности/МПа | Удлинение при разрыве/% |
| НИПЭУ30 | 30 | 74000 | 1,9 | 12,5 | 1250 |
| НИПЭУ40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1,9 | 31,3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Таблица 1
Результаты таблицы 1 показывают, что структурные различия между NIPEU и HDIPU обусловлены главным образом жестким сегментом. Группа мочевины, образующаяся в результате побочной реакции НИПЭУ, случайным образом внедряется в молекулярную цепь жесткого сегмента, разрывая жесткий сегмент с образованием упорядоченных водородных связей, что приводит к слабым водородным связям между молекулярными цепями жесткого сегмента и низкой кристалличностью жесткого сегмента. , что приводит к низкому разделению фаз НИПЭУ. В результате его механические свойства намного хуже, чем у HDIPU.
2.2 Полиэстер Полиуретан
Полиэфирный полиуретан (ПЭТУ) с полиэфирдиолами в качестве мягких сегментов обладает хорошей биоразлагаемостью, биосовместимостью и механическими свойствами и может быть использован для изготовления каркасов для тканевой инженерии, что является биомедицинским материалом с большими перспективами применения. Полиэфирдиолами, обычно используемыми в мягких сегментах, являются полибутилендипатдиол, полигликольадипатдиол и поликапролактондиол.
Ранее Рокицки и др. прореагировал этиленкарбонат с диамином и различными диолами (1,6-гександиол, 1,10-н-додеканол) с получением разных НИПУ, но синтезированные НИПУ имели меньшую молекулярную массу и меньшую Tg. Фархадиан и др. приготовили полициклический карбонат, используя подсолнечное масло в качестве сырья, затем смешали с полиаминами биологического происхождения, нанесли на пластину и отверждали при 90 ℃ в течение 24 часов для получения термореактивной полиэфирной полиуретановой пленки, которая показала хорошую термическую стабильность. Исследовательская группа Чжан Лицюня из Южно-Китайского технологического университета синтезировала ряд диаминов и циклических карбонатов, а затем конденсировала их с двухосновной кислотой биологического происхождения, чтобы получить полиэфирный полиуретан биологического происхождения. Исследовательская группа Чжу Цзиня в Институте исследования материалов Нинбо Китайской академии наук подготовила твердый сегмент диаминодиола, используя гексадиамин и винилкарбонат, а затем поликонденсацию с ненасыщенной двухосновной кислотой биологического происхождения для получения серии полиэфирного полиуретана, который можно использовать в качестве краски после ультрафиолетовое отверждение [23]. Исследовательская группа Чжэн Лючуня и Ли Чунчэна использовала адипиновую кислоту и четыре алифатических диола (бутандиол, гексадиол, октандиол и декандиол) с разными атомными номерами углерода для получения соответствующих полиэфирных диолов в виде мягких сегментов; Группа неизоцианатных полиэфирных полиуретанов (PETU), названная в честь числа атомов углерода алифатических диолов, была получена путем поликонденсации плавления с гидроксилированным преполимером твердых сегментов, полученным BHC и диолами. Механические свойства ПЭТУ представлены в таблице 2.
| Образец | Предел прочности/МПа | Модуль упругости/МПа | Удлинение при разрыве/% |
| ПЕТУ4 | 6,9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| ПЕТУ6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| ПЕТУ8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| ПЕТУ10 | 8,8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Таблица 2
Результаты показывают, что мягкий сегмент PETU4 имеет самую высокую плотность карбонила, самую прочную водородную связь с жестким сегментом и самую низкую степень разделения фаз. Кристаллизация как мягких, так и твердых сегментов ограничена, они демонстрируют низкую температуру плавления и прочность на разрыв, но самое высокое удлинение при разрыве.
2.3 Поликарбонат полиуретан
Поликарбонатный полиуретан (PCU), особенно алифатический PCU, обладает превосходной стойкостью к гидролизу, стойкостью к окислению, хорошей биологической стабильностью и биосовместимостью и имеет хорошие перспективы применения в области биомедицины. В настоящее время в большинстве получаемых НИПУ в качестве мягких сегментов используются полиэфирполиолы и полиэфирполиолы, а исследований по поликарбонатному полиуретану мало.
Неизоцианатный поликарбонатный полиуретан, полученный исследовательской группой Тянь Хэншуй из Южно-Китайского технологического университета, имеет молекулярную массу более 50 000 г/моль. Влияние условий реакции на молекулярную массу полимера изучено, но о его механических свойствах не сообщалось. Исследовательская группа Чжэн Лючуня и Ли Чунчэна подготовила PCU, используя DMC, гександиамин, гексадиол и поликарбонатдиолы, и назвала PCU в соответствии с массовой долей повторяющегося звена жесткого сегмента. Механические свойства приведены в таблице 3.
| Образец | Предел прочности/МПа | Модуль упругости/МПа | Удлинение при разрыве/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Таблица 3
Результаты показывают, что PCU имеет высокую молекулярную массу, до 6×104 ~ 9×104 г/моль, температуру плавления до 137 ℃ и прочность на разрыв до 29 МПа. Этот тип PCU может использоваться либо в виде жесткого пластика, либо в качестве эластомера, который имеет хорошие перспективы применения в биомедицинской области (например, в каркасах для тканевой инженерии человека или в материалах для сердечно-сосудистых имплантатов).
2.4 Гибридный неизоцианатный полиуретан
Гибридный неизоцианатный полиуретан (гибрид НИПУ) представляет собой введение групп эпоксидной смолы, акрилата, диоксида кремния или силоксана в молекулярный каркас полиуретана для образования взаимопроникающей сетки, улучшения характеристик полиуретана или придания полиуретану различных функций.
Фэн Юэлань и др. прореагировало эпоксидное соевое масло на биологической основе с CO2 для синтеза пентамонового циклического карбоната (CSBO) и ввели диглицидиловый эфир бисфенола А (эпоксидная смола E51) с более жесткими сегментами цепи для дальнейшего улучшения NIPU, образованного CSBO, отвержденным амином. Молекулярная цепь содержит длинный сегмент гибкой цепи олеиновой/линолевой кислоты. Он также содержит более жесткие сегменты цепи, поэтому имеет высокую механическую прочность и ударную вязкость. Некоторые исследователи также синтезировали три вида форполимеров NIPU с концевыми фурановыми группами посредством реакции открытия скорости бициклического карбоната диэтиленгликоля и диамина, а затем вступили в реакцию с ненасыщенным полиэфиром, чтобы получить мягкий полиуретан с функцией самовосстановления, и успешно реализовали высокую самовосстанавливающуюся функцию. -лечебная эффективность мягких НИПУ. Гибридный NIPU не только имеет характеристики обычного NIPU, но также может иметь лучшую адгезию, стойкость к кислотной и щелочной коррозии, стойкость к растворителям и механическую прочность.
3 Перспективы
НИПУ изготавливается без использования токсичного изоцианата, в настоящее время исследуется в виде пены, покрытия, клея, эластомера и других продуктов и имеет широкий спектр перспектив применения. Однако большинство из них пока ограничиваются лабораторными исследованиями, а крупномасштабного производства нет. Кроме того, с улучшением уровня жизни людей и постоянным ростом спроса, НИПУ с одной или несколькими функциями стали важным направлением исследований, таких как антибактериальные свойства, самовосстановление, память формы, огнестойкость, высокая термостойкость и скоро. Таким образом, будущие исследования должны понять, как решить ключевые проблемы индустриализации, и продолжить изучение направления подготовки функциональных НИПУ.
Время публикации: 29 августа 2024 г.