Прогресс в исследованиях неизоцианатных полиуретанов
С момента своего появления в 1937 году полиуретановые (ПУ) материалы нашли широкое применение в различных отраслях, включая транспорт, строительство, нефтехимию, текстильную промышленность, машиностроение и электротехнику, авиакосмическую промышленность, здравоохранение и сельское хозяйство. Эти материалы используются в таких формах, как пенопласты, волокна, эластомеры, гидроизоляционные составы, синтетическая кожа, покрытия, клеи, дорожные материалы и медицинские принадлежности. Традиционный ПУ в основном синтезируется из двух или более изоцианатов с добавлением высокомолекулярных полиолов и низкомолекулярных удлинителей цепей. Однако токсичность изоцианатов представляет значительную опасность для здоровья человека и окружающей среды; более того, их обычно получают из фосгена — высокотоксичного прекурсора — и соответствующего аминного сырья.
В свете стремления современной химической промышленности к экологичным и устойчивым методам развития исследователи всё больше внимания уделяют замене изоцианатов экологически чистыми материалами, одновременно изучая новые способы синтеза неизоцианатных полиуретанов (НИПУ). В данной статье представлены способы получения НИПУ, а также рассматриваются достижения в области различных типов НИПУ и обсуждаются их перспективы, что послужит основой для дальнейших исследований.
1 Синтез неизоцианатных полиуретанов
Первый синтез низкомолекулярных карбаматных соединений с использованием моноциклических карбонатов в сочетании с алифатическими диаминами был осуществлен за рубежом в 1950-х годах, что стало поворотным моментом в развитии неизоцианатного синтеза полиуретанов. В настоящее время существуют две основные методики получения НИПУ: первая включает в себя ступенчатые реакции присоединения между бинарными циклическими карбонатами и бинарными аминами; вторая – реакции поликонденсации с участием диуретановых промежуточных соединений и диолов, способствующих структурным обменам внутри карбаматов. Диамарбоксилатные промежуточные соединения могут быть получены либо через циклические карбонаты, либо через диметилкарбонаты (ДМК); по сути, все эти методики основаны на взаимодействии карбоновых кислот с образованием карбаматных функциональных групп.
В следующих разделах подробно рассматриваются три различных подхода к синтезу полиуретана без использования изоцианата.
1.1Бинарный циклический карбонатный путь
NIPU можно синтезировать путем поэтапного добавления бинарного циклического карбоната в сочетании с бинарным амином, как показано на рисунке 1.
Благодаря наличию множества гидроксильных групп в повторяющихся звеньях основной цепи этот метод обычно приводит к образованию так называемого полиβ-гидроксильного полиуретана (ППУ). Лейч и соавторы разработали серию полиэфирных ППУ, используя циклические карбонатные концевые полиэфиры, бинарные амины и малые молекулы, полученные из бинарных циклических карбонатов, сравнивая их с традиционными методами получения полиэфирных ПУ. Их результаты показали, что гидроксильные группы в ППУ легко образуют водородные связи с атомами азота/кислорода, расположенными в мягких/жестких сегментах; различия между мягкими сегментами также влияют на поведение водородных связей и степень микрофазного разделения, что в свою очередь влияет на общие эксплуатационные характеристики.
Обычно этот путь осуществляется при температурах ниже 100 °C и не дает побочных продуктов в ходе реакции, что делает его относительно нечувствительным к влаге, при этом давая стабильные продукты, лишенные проблем с летучестью, однако требуя органических растворителей, характеризующихся сильной полярностью, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), N,N-диметилформамид (ДМФ) и т. д. Кроме того, длительное время реакции в диапазоне от одного до пяти дней часто приводит к более низким молекулярным массам, часто не достигающим пороговых значений около 30 кг/моль, что делает крупномасштабное производство сложным из-за связанных с этим высоких затрат и недостаточной прочности, демонстрируемой полученными PHU, несмотря на перспективные области применения, охватывающие области демпфирующих материалов, конструкции с эффектом памяти формы, клеевые составы, растворы для покрытий, пены и т. д.
1.2Моноциклический карбонатный путь
Моноциклический карбонат реагирует напрямую с диамином, в результате чего образуется дикарбамат, имеющий гидроксильные концевые группы, который затем подвергается специализированным взаимодействиям переэтерификации/поликонденсации вместе с диолами, в конечном итоге образуя NIPU, структурно родственный традиционным аналогам, что наглядно показано на рисунке 2.
Обычно используемые моноциклические варианты включают в себя карбонатные субстраты этилена и пропилена, в которых группа Чжао Цзинбо из Пекинского университета химических технологий использовала различные диамины, реагируя с указанными циклическими структурами, изначально получая разнообразные структурные дикарбаматные посредники, прежде чем перейти к фазам конденсации с использованием политетрагидрофурандиола/полиэфирдиолов, что привело к успешному формированию соответствующих линеек продуктов, демонстрирующих впечатляющие термические/механические свойства, достигающие температур плавления в диапазоне приблизительно от 125 до 161 °C, предел прочности на разрыв, достигающий пика около 24 МПа, и коэффициенты удлинения, приближающиеся к 1476%. Ван и соавторы аналогичным образом использовали комбинации, включающие ДМК в паре с гексаметилендиамином/циклокарбонатными предшественниками, синтезируя производные с концевыми гидроксильными группами, которые затем подвергали воздействию двухосновных кислот на основе биологического сырья, таких как щавелевая/себациновая/адипиновая кислота-терефталики, достигая конечных результатов, демонстрирующих диапазоны, охватывающие прочность на разрыв 13–28 кГ/моль, колеблющуюся от 9 до 17 МПа, и относительное удлинение, варьирующееся от 35% до 235%.
Циклокарбоновые эфиры эффективно взаимодействуют без необходимости катализаторов в типичных условиях, поддерживая температурный диапазон примерно от 80 до 120 °C. Последующая переэтерификация обычно использует каталитические системы на основе оловоорганических соединений, обеспечивающие оптимальную обработку при температуре не выше 200 °C. Помимо простого конденсирования, направленного на диольные компоненты, самополимеризация/дегликолиз, способствующие получению желаемых результатов, делает методологию по своей сути экологически чистой, преимущественно приводящей к образованию метанола/низкомолекулярных диольных остатков, что открывает перспективные промышленные альтернативы для дальнейшего развития.
1.3Путь диметилкарбоната
DMC представляет собой экологически безопасную/нетоксичную альтернативу, характеризующуюся многочисленными активными функциональными группами, включая конфигурации метил/метокси/карбонила, значительно улучшающие профили реакционной способности, что позволяет проводить начальные взаимодействия, при которых DMC напрямую взаимодействует с диаминами, образуя более мелкие промежуточные соединения с концевыми метилкарбаматными группами, за которыми следуют процессы конденсации расплава с включением дополнительных компонентов — диолов с небольшой длиной цепи и более крупных полиолов, что в конечном итоге приводит к появлению востребованных полимерных структур, которые наглядно представлены на рисунке 3.
Дипа и соавторы использовали вышеупомянутую динамику, используя катализ метоксидом натрия, управляя различными промежуточными образованиями, которые затем запускают целевые расширения, что приводит к созданию серийно эквивалентных составов с твёрдыми сегментами, достигающих молекулярной массы, приблизительно равной (3 ~ 20) x 10^3 г/моль, и температур стеклования (-30 ~ 120 °C). Пань Дундун выбрал стратегические пары, состоящие из DMC-гексаметилендиаминополикарбоната и полиспиртов, что позволило добиться впечатляющих результатов, демонстрируя показатели прочности на разрыв, колеблющиеся в пределах 10-15 МПа, и коэффициенты удлинения, приближающиеся к 1000%-1400%. Исследовательские изыскания, посвященные различным влияниям на удлинение цепей, выявили предпочтения, благоприятно выравнивающие выборы бутандиола/гександиола, когда четность атомного числа сохраняла равномерность, способствуя упорядоченному улучшению кристалличности, наблюдаемому на протяжении цепей. Группа Саразина подготовила композиты, интегрирующие лигнин/ДМК вместе с гексагидроксиамином, демонстрирующие удовлетворительные механические характеристики после обработки при 230 ℃. Дополнительные исследования, направленные на получение неизоцианатных полимочевин, использующих взаимодействие диазомономер, предвосхитили потенциальные области применения красок, проявляющие сравнительные преимущества по сравнению с винилуглеродными аналогами, подчеркивая экономическую эффективность/более широкие возможности поиска источников. Комплексная проверка в отношении методологий синтеза в больших объемах обычно требует сред с повышенной температурой/вакуумом, что исключает требования к растворителю, тем самым минимизируя потоки отходов, в основном ограничиваясь только отходами метанола/диоловых соединений с малыми молекулами, создавая в целом более экологичные парадигмы синтеза.
2 различных мягких сегмента неизоцианатного полиуретана
2.1 Полиэфирный полиуретан
Полиэфирполиуретан (ПЭУ) широко используется из-за низкой энергии когезии эфирных связей в повторяющихся звеньях мягких сегментов, легкости вращения, превосходной гибкости при низких температурах и стойкости к гидролизу.
Кебир и соавторы синтезировали полиэфирный полиуретан, используя в качестве сырья ДМК, полиэтиленгликоль и бутандиол. Однако молекулярная масса оказалась низкой (7500–14800 г/моль), температура стеклования (Tg) – ниже 0 °C, температура плавления – также низкой (38–48 °C), а прочность и другие показатели оказались недостаточно соответствующими требованиям. Исследовательская группа Чжао Цзинбо использовала этиленкарбонат, 1,6-гександиамин и полиэтиленгликоль для синтеза ПЭУ. Молекулярная масса полиуретана составила 31000 г/моль, прочность на разрыв – 5–24 МПа, а относительное удлинение при разрыве – 0,9–1388%. Молекулярная масса синтезированной серии ароматических полиуретанов составляет 17 300 ~ 21 000 г/моль, Tg составляет -19 ~ 10 ℃, температура плавления составляет 102 ~ 110 ℃, прочность на разрыв составляет 12 ~ 38 МПа, а скорость упругого восстановления при 200% постоянном удлинении составляет 69% ~ 89%.
Исследовательская группа Чжэн Лючуня и Ли Чунчэна получила промежуточный 1,6-гексаметилендиамин (BHC) с диметилкарбонатом и 1,6-гексаметилендиамином, а также поликонденсировала различные низкомолекулярные линейные диолы и политетрагидрофурандиолы (Mn = 2000). Был получен ряд полиэфирполиуретанов (NIPEU) с использованием неизоцианатного метода, и была решена проблема сшивания промежуточных продуктов в ходе реакции. Сравнивались структура и свойства традиционного полиэфирполиуретана (HDIPU), полученного с использованием NIPEU и 1,6-гексаметилендиизоцианата, как показано в таблице 1.
| Образец | Массовая доля твердого сегмента/% | Молекулярная масса/(г)·моль^(-1)) | Индекс молекулярно-массового распределения | Прочность на растяжение/МПа | Удлинение при разрыве/% |
| НИПЕУ30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| НИПЕУ40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Таблица 1
Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что структурные различия между NIPEU и HDIPU обусловлены главным образом наличием жёсткого сегмента. Мочевина, образующаяся в результате побочной реакции NIPEU, случайным образом встраивается в молекулярную цепь жёсткого сегмента, разрушая его и образуя упорядоченные водородные связи. Это приводит к слабым водородным связям между молекулярными цепями жёсткого сегмента и низкой кристалличности жёсткого сегмента, что, в свою очередь, приводит к низкому фазовому разделению NIPEU. В результате его механические свойства значительно хуже, чем у HDIPU.
2.2 Полиэстер Полиуретан
Полиэфирполиуретан (ПЭТУ) с полиэфирдиолами в качестве мягких сегментов обладает хорошей биоразлагаемостью, биосовместимостью и механическими свойствами и может быть использован для изготовления каркасов для тканевой инженерии – биомедицинского материала с широкими перспективами применения. В качестве мягких сегментов обычно используются полиэфирдиолы, такие как полибутиленадипинатдиол, полигликолядипинатдиол и поликапролактондиол.
Ранее Рокицки и др. провели реакцию этиленкарбоната с диамином и различными диолами (1,6-гександиолом, 1,10-н-додеканолом) для получения различных NIPU, но синтезированный NIPU имел более низкую молекулярную массу и более низкую Tg. Фархадян и др. подготовили полициклический карбонат, используя подсолнечное масло в качестве сырья, затем смешали с полиаминами биологического происхождения, нанесли на пластину и отвердили при 90 ℃ в течение 24 часов, получив термореактивную полиэфирную полиуретановую пленку, показавшую хорошую термостойкость. Исследовательская группа Чжан Лицюня из Южно-Китайского технологического университета синтезировала ряд диаминов и циклических карбонатов, а затем конденсировала их с двухосновной кислотой биологического происхождения для получения полиэфирного полиуретана биологического происхождения. Исследовательская группа Чжу Цзинь в Институте исследований материалов Нинбо Китайской академии наук подготовила диаминодиоловый твердый сегмент, используя гексадиамин и винилкарбонат, а затем поликонденсацию с ненасыщенной двухосновной кислотой на основе биологического сырья, чтобы получить серию полиэфирных полиуретанов, которые могут быть использованы в качестве краски после отверждения ультрафиолетом [23]. Исследовательская группа Чжэн Лючуня и Ли Чунчена использовала адипиновую кислоту и четыре алифатических диола (бутандиол, гексадиол, октандиол и декандиол) с различным числом атомов углерода, чтобы приготовить соответствующие полиэфирные диолы в качестве мягких сегментов; Группа неизоцианатных полиэфирных полиуретанов (PETU), названная по числу атомов углерода алифатических диолов, была получена путем поликонденсации в расплаве с гидрокси-запечатанным форполимером жесткого сегмента, полученным с помощью BHC и диолов. Механические свойства PETU показаны в таблице 2.
| Образец | Прочность на растяжение/МПа | Модуль упругости/МПа | Удлинение при разрыве/% |
| ПЕТУ4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| ПЕТУ6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| ПЕТУ8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| ПЕТУ10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Таблица 2
Результаты показывают, что мягкий сегмент PETU4 имеет наибольшую плотность карбонилов, самую прочную водородную связь с жёстким сегментом и самую низкую степень фазового разделения. Кристаллизация как мягкого, так и жёсткого сегментов ограничена, что обеспечивает низкие температуру плавления и прочность на разрыв, но самое высокое удлинение при разрыве.
2.3 Поликарбонат полиуретан
Поликарбонатный полиуретан (ПКУ), особенно алифатический ПКУ, обладает превосходной стойкостью к гидролизу и окислению, хорошей биологической стабильностью и биосовместимостью, а также имеет хорошие перспективы применения в области биомедицины. В настоящее время в большинстве изготавливаемых НИПУ в качестве мягких сегментов используются полиэфирполиолы и полиэфирполиолы, а исследований, посвященных поликарбонатному полиуретану, мало.
Неизоцианатный поликарбонатный полиуретан, полученный исследовательской группой Тянь Хэншуя в Южно-Китайском технологическом университете, имеет молекулярную массу более 50 000 г/моль. Влияние условий реакции на молекулярную массу полимера изучено, но его механические свойства не описаны. Исследовательская группа Чжэн Лючуня и Ли Чуньчэна получила поликарбонатный полиуретан (PCU) с использованием ДМК, гександиамина, гексадиола и поликарбонатдиолов, получив название PCU в зависимости от массовой доли повторяющихся фрагментов жёсткого сегмента. Механические свойства представлены в таблице 3.
| Образец | Прочность на растяжение/МПа | Модуль упругости/МПа | Удлинение при разрыве/% |
| ПКУ18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| ПКУ57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Таблица 3
Результаты показывают, что поликулон (PCU) обладает высокой молекулярной массой (до 6×104 ~ 9×104 г/моль), температурой плавления до 137 °C и прочностью на разрыв до 29 МПа. Этот тип PCU может использоваться как в качестве жёсткого пластика, так и в качестве эластомера, что открывает хорошие перспективы для применения в биомедицинской области (например, в качестве каркасов для тканевой инженерии человека или материалов для сердечно-сосудистых имплантатов).
2.4 Гибридный неизоцианатный полиуретан
Гибридный неизоцианатный полиуретан (гибридный НИПУ) представляет собой введение групп эпоксидной смолы, акрилата, кремния или силоксана в молекулярный каркас полиуретана для образования взаимопроникающей сети, улучшения эксплуатационных характеристик полиуретана или придания полиуретану различных функций.
Фэн Юэлань и соавторы провели реакцию эпоксидного соевого масла на биооснове с CO2 для синтеза пентамономерного циклического карбоната (CSBO) и ввели диглицидиловый эфир бисфенола А (эпоксидная смола E51) с более жесткими сегментами цепи для дальнейшего улучшения NIPU, образованного CSBO, отвержденным амином. Молекулярная цепь содержит длинный гибкий сегмент цепи олеиновой кислоты/линолевой кислоты. Он также содержит более жесткие сегменты цепи, поэтому обладает высокой механической прочностью и высокой жесткостью. Некоторые исследователи также синтезировали три вида преполимеров NIPU с концевыми фурановыми группами с помощью реакции раскрытия скорости бициклического карбоната диэтиленгликоля и диамина, а затем прореагировали с ненасыщенным полиэфиром для получения мягкого полиуретана с функцией самовосстановления и успешно реализовали высокую эффективность самовосстановления мягкого NIPU. Гибридный NIPU не только обладает характеристиками обычного NIPU, но также может иметь лучшую адгезию, стойкость к кислотной и щелочной коррозии, стойкость к растворителям и механическую прочность.
3 Перспективы
NIPU производится без использования токсичных изоцианатов и в настоящее время изучается в виде пены, покрытия, клея, эластомера и других продуктов, и имеет широкий спектр перспектив применения. Однако большинство из них по-прежнему ограничены лабораторными исследованиями, и нет крупномасштабного производства. Кроме того, с повышением уровня жизни людей и непрерывным ростом спроса, NIPU с одной или несколькими функциями стали важным направлением исследований, такими как антибактериальные свойства, самовосстановление, память формы, огнестойкость, высокая термостойкость и так далее. Поэтому будущие исследования должны понять, как преодолеть ключевые проблемы индустриализации и продолжить изучение направления получения функциональных NIPU.
Время публикации: 29 августа 2024 г.